Misaotra anao nitsidika ny Nature.com. Voafetra ny fanohanana CSS amin'ny dikan-tranonkala ampiasainao. Ho an'ny vokatra tsara indrindra, manoro hevitra anao izahay hampiasa dikan-tranonkala vaovao kokoa (na hanafoana ny Compatibility Mode ao amin'ny Internet Explorer). Mandritra izany fotoana izany, mba hahazoana antoka fa mitohy ny fanohanana, dia asehoy ny tranonkala tsy misy endrika na JavaScript.
Ny asidra formika dia iray amin'ireo kandidà mampanantena indrindra amin'ny fitahirizana maharitra ny hidrôzenina ranoka. Eto izahay dia manolotra andiana complexe clamp ruthenium vaovao miaraka amin'ny raikipohy ankapobeny [RuHCl(POP)(PPh3)] mampiasa ligands clamp POP tridentate karazana xanthos izay mora vidiana na amboarina. Nampiasa ireo complexe ireo izahay mba hanalana ny hidrôzenina ny asidra formika mba hamokarana CO2 sy H2 amin'ny toe-javatra malefaka sy tsy misy reflux amin'ny fampiasana ny ranoka ionika BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium acetate) ho toy ny solvent. Raha jerena ny fatran'ny fihodinana ambony indrindra, ny katalista mahomby indrindra dia ny complexe [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 fantatra amin'ny literatiora, izay manana fatran'ny fihodinana ambony indrindra 4525 h-1 amin'ny 90 °C mandritra ny 10 minitra. Ny tahan'ny taorian'ny fiovam-po dia 74%, ary vita tao anatin'ny 3 ora (>98%) ny fiovam-po. Etsy ankilany, ny katalista manana ny fahombiazana ankapobeny tsara indrindra, ny fitambarana [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 vaovao, dia mampiroborobo ny fiovam-po tanteraka ao anatin'ny 1 ora, ka miteraka tahan'ny fiovam-po ankapobeny 1009 h-1. Ankoatra izany, ny asan'ny katalista dia hita ihany koa amin'ny mari-pana hatramin'ny 60 °C. Tao amin'ny dingana entona, ny CO2 sy H2 ihany no hita; tsy hita ny CO. Ny spectrometry faobe avo lenta dia naneho ny fisian'ny fitambarana N-heterocyclic carbene ao amin'ny fangaroan'ny fihetsika.
Ny fitomboan'ny tsena amin'ny angovo azo havaozina sy ny fiovaovany dia nitarika ny fangatahana teknolojia fitahirizana angovo amin'ny ambaratonga indostrialy amin'ny sehatry ny herinaratra, ny hafanana, ny indostria ary ny fitaterana1,2. Ny hidrôzenina dia heverina ho iray amin'ireo mpitondra angovo betsaka indrindra3, ary ny mpitondra hidrôzenina organika ranoka (LOHC) dia lasa ifantohan'ny fikarohana vao haingana, izay manolotra ny fampanantenana ny fitahirizana hidrôzenina amin'ny endrika mora karakaraina tsy misy olana mifandraika amin'ny teknolojia fanerena na cryogenic4. ,5,6. Noho ny toetrany ara-batana, ny ankamaroan'ny fotodrafitrasa fitaterana efa misy ho an'ny lasantsy sy solika ranoka hafa dia azo ampiasaina hitaterana LOHC7,8. Ny toetra ara-batana amin'ny asidra formika (FA) dia mahatonga azy io ho kandidà mampanantena ho an'ny fitahirizana hidrôzenina miaraka amin'ny lanjan'ny hidrôzenina 4.4%9,10. Na izany aza, ny rafitra catalytic navoaka ho an'ny dehydrogenation asidra formika dia matetika mitaky ny fampiasana solvents organika mihelina, rano na asidra formika madio,11,12,13,14 izay mety mitaky ny fampiasana teknika fisarahana etona solvent toy ny condensation, izay mety hiteraka olana amin'ny fampiharana mpanjifa. fampiharana, enta-mavesatra fanampiny. Azo resena ity olana ity amin'ny fampiasana solvents tsy dia misy tsindry etona firy, toy ny ranoka ionika. Teo aloha, ny vondrona miasa anay dia naneho fa ny butylmethylimidazolium acetate ranoka ionika (BMIM OAc) dia solvent mety amin'ity fihetsika ity amin'ny fampiasana ny complexe fixing Ru-PNP Ru-MACHO karazana 15 azo vidiana eny an-tsena. Ohatra, nasehonay ny dehydrogenation FA tao anaty rafitra mikoriana mitohy mampiasa BMIM OAc, ka nahatratra TON mihoatra ny 18,000,000 amin'ny 95°C. Na dia efa nahazo TON avo aza ny rafitra sasany teo aloha, dia maro no niantehitra tamin'ny solvents organika mihelina (toy ny THF na DMF) na additives ampiasaina (toy ny bases). Mifanohitra amin'izany kosa, ny asanay dia mampiasa ranoka ionika tsy mihelina (ILs) ary tsy misy additives.
Nitatitra ny fanesorana ny asidra formika (FA) amin'ny 80 °C i Hazari sy Bernskoetter tamin'ny fampiasana katalista Fe-PNP teo anatrehan'ny dioxane sy LiBF4, ka nahatratra isa fiovana mahavariana (TON) eo amin'ny 1,000,00016 eo ho eo. Nampiasa katalista Ru(II)- complex TPPPTS tao anaty rafitra fanesorana ny asidra FA mitohy i Laurenci. Io fomba io dia nahatonga ny fanesorana ny asidra FA saika feno miaraka amin'ny soritra CO kely dia kely hita tamin'ny 80 °C17. Mba hampandrosoana bebe kokoa ity sehatra ity, dia nasehon'i Pidko ny fanesorana ny asidra FA azo averina amin'ny alàlan'ny fampiasana katalista clamp Ru-PNP ao amin'ny fangaro DMF/DBU sy DMF/NHex₃, ka nahatratra ny sandan'ny TON 310,000 hatramin'ny 706,500 amin'ny 90 °C18. Hull, Himeda ary Fujita dia nandalina katalista complex Ir binuclear izay namonoana ny KHCO3 sy H2SO4, nifandimby ny hydrogenation CO2 sy ny fanesorana ny asidra FA. Nahatratra TONs maherin'ny 3.500.000 sy 308.000 ny rafitra ampiasain'izy ireo ho an'ny hidrôzenina amin'ny 30°C, CO2/H2 (1:1), tsindry 1 bar ary ho an'ny dehydrogenation eo anelanelan'ny 60 sy 90°C19. Sponholz, Junge ary Beller dia namorona complexe Mn-PNP ho an'ny hidrôzenina CO2 azo averina sy ny dehydrogenation FA amin'ny 90 °C20.
Nampiasa fomba fiasa IL izahay teto, saingy tsy nampiasa Ru-PNPs izahay fa nikaroka ny fampiasana ireo katalista Ru-POP, izay raha ny fantatray dia mbola tsy naseho teo aloha momba izany.
Noho ny fifandraisany amin'ny metaly-ligand (MLC) tsara dia tsara, ireo complexe amino-PNP clamp mifototra amin'ny foto-kevitra karazana Noyori miaraka amin'ny vondrona amino faharoa mifandray 21 (toy ny Ru-MACHO-BH) dia miha-malaza amin'ny asa molekiola kely sasany. Ny ohatra malaza dia ahitana ny CO22, ny hidrôzenina ny alkenes sy ny carbonyls, ny hidrôzenina famindrana23 ary ny dehydrogenation tsy misy mpandray ny alikaola24. Voalaza fa ny N-methylation an'ny ligands clamp PNP dia afaka mampijanona tanteraka ny asan'ny katalista25, izay azo hazavaina amin'ny hoe ny amines dia miasa ho loharanon'ny proton, izay fepetra takiana manan-danja mandritra ny tsingerin'ny katalitika mampiasa MLC. Na izany aza, ny fironana mifanohitra amin'izany amin'ny dehydrogenation asidra formika dia vao haingana no hitan'i Beller, izay nanehoan'ny complexe N-methylated Ru-PNP dehydrogenation catalytic tsara kokoa ny asidra formika noho ireo mitovy aminy tsy methylated26. Koa satria tsy afaka mandray anjara amin'ny MLC amin'ny alàlan'ny singa amine ilay fitambarana teo aloha, dia manondro mafy izany fa ny MLC, ary noho izany ny singa amine, dia mety mitana anjara toerana tsy dia manan-danja loatra amin'ny fiovan'ny (de)hydrogenation sasany araka ny noheverina teo aloha.
Raha ampitahaina amin'ny POP clamps, ny ruthenium complexes amin'ny POP clamps dia tsy dia nodinihina tsara tamin'ity sehatra ity. Ny ligands POP dia nampiasaina indrindra ho an'ny hydroformylation, izay miasa ho ligands chelating fa tsy ny zoro bidentate bidentate eo amin'ny 120° eo ho eo ho an'ny clamping ligands, izay nampiasaina hanatsarana ny selectivity ho an'ny vokatra linear sy branched27,28,29. Nanomboka teo, ny complexes Ru-POP dia mahalana vao ampiasaina amin'ny hydrogenation catalysis, saingy efa nisy tatitra momba ny asany amin'ny transfer hydrogenation30. Eto izahay dia mampiseho fa ny complexe Ru-POP dia katalista mahomby ho an'ny dehydrogenation ny asidra formic, manamafy ny fahitan'i Beller fa ny singa amine ao amin'ny katalista amine Ru-PNP mahazatra dia tsy dia manan-danja loatra amin'ity fihetsika ity.
Manomboka amin'ny fanamboarana katalista roa mahazatra miaraka amin'ny raikipohy ankapobeny [RuHCl(POP)(PPh3)] (Sary 1a) ny fianarantsika. Mba hanovana ny rafitra sterika sy elektronika, ny dibenzo[b,d]furan dia nofantenana avy amin'ny 4,6-bis(diisopropylphosphino) azo vidiana eny an-tsena (Sary 1b) 31. Ny katalista nodinihina tamin'ity asa ity dia novokarina tamin'ny fampiasana fomba ankapobeny novolavolain'i Whittlesey32, tamin'ny fampiasana ny adduct [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 ho toy ny precursor. Afangaro ao amin'ny THF ny precursor metaly sy ny ligand POP clamp amin'ny toe-javatra tsy misy rano sy anaerobic. Ny fihetsika dia niaraka tamin'ny fiovan'ny loko lehibe avy amin'ny volomparasy maizina ho mavo ary nanome vokatra madio taorian'ny 4 ora reflux na 72 ora reflux amin'ny 40°C. Rehefa avy nesorina tao anaty banga ny THF ary nosasana indroa tamin'ny hexane na diethyl ether, dia nesorina ny triphenylphosphine mba hanomezana ny vokatra ho vovoka mavo amin'ny vokatra betsaka.
Famoronana ireo fitambarana Ru-1 sy Ru-2. a) Fomba famoronana ireo fitambarana. b) Rafitry ny fitambarana voaforona.
Efa fantatra avy amin'ny literatiora32 ny Ru-1, ary mifantoka amin'ny Ru-2 ny famaritana fanampiny. Ny spektrum 1H NMR an'ny Ru-2 dia nanamafy ny firafitry ny atôma phosphine ao amin'ny ligand an'ny mpivady hydride. Ny tetika dt tendrony (Sary 2a) dia mampiseho tsy miovaova fifandraisana 2JP-H amin'ny 28.6 sy 22.0 Hz, izay ao anatin'ny elanelana andrasana amin'ny tatitra teo aloha32. Ao amin'ny spektrum 31P{1H} nosarahina hidrôzenina (Sary 2b), dia hita ny tsy miovaova fifandraisana 2JP-P eo amin'ny 27.6 Hz eo ho eo, izay manamafy fa samy cis-cis ny ligand clamp phosphine sy PPh3. Ho fanampin'izany, ny ATR-IR dia mampiseho tarika mivelatra ruthenium-hydrogen miavaka amin'ny 2054 cm-1. Ho fanazavana fanampiny momba ny rafitra, ny complexe Ru-2 dia natsangana tamin'ny alàlan'ny diffusion etona amin'ny mari-pana ao amin'ny efitrano miaraka amin'ny kalitao ampy ho an'ny fandalinana X-ray (Sary 3, Tabilao Fanampiny 1). Mivaingana ao amin'ny rafitra triklinika ao amin'ny vondrona habaka P-1 miaraka amin'ny singa benzene cocrystalline iray isaky ny sela singa izy. Maneho zoro occlusal P-Ru-P midadasika 153.94° izy, izay midadasika kokoa noho ny zoro occlusal 130° an'ny bidentate DBFphos34. Amin'ny 2.401 sy 2.382 Å, ny halavan'ny fatorana Ru-PPOP dia lava kokoa noho ny halavan'ny fatorana Ru mankany PPh3 2.232 Å, izay mety ho vokatry ny zoro snack backbone midadasika an'ny DBFphos vokatry ny peratra 5 afovoany. Ny jeometrika amin'ny afovoan'ny metaly dia octahedral amin'ny ankapobeny miaraka amin'ny zoro O-Ru-PPh3 179.5°. Ny fandrindrana H-Ru-Cl dia tsy linear tanteraka, miaraka amin'ny zoro eo amin'ny 175° eo ho eo avy amin'ny ligand triphenylphosphine. Ny halavirana atomika sy ny halavan'ny fatorana dia voatanisa ao amin'ny Tabilao 1.
Spektrum NMR an'ny Ru-2. a) Faritra hidrida amin'ny spectrum 1H NMR mampiseho ny famantarana Ru-H dt. b) Spektrum NMR 31 P{ 1 H} mampiseho ny famantarana avy amin'ny triphenylphosphine (manga) sy ny ligand POP (maitso).
Rafitry ny Ru-2. Aseho miaraka amin'ny mety ho 70% ny ellipsoïde mafana. Mba hazava kokoa, nesorina ny atôma benzène sy hidrôzenina cocrystalline eo amin'ny karbônina.
Mba hanombanana ny fahafahan'ireo complexes manala ny asidra formika, dia nofantenana ireo fepetra fihetsiketsehana izay ahafahan'ireo complexes PNP-clamp mifanaraka aminy (ohatra, Ru-MACHO-BH) mavitrika be15. Fanalana ny asidra formika 0.5 ml (13.25 mmol) amin'ny fampiasana complexe ruthenium 0.1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) Ru-1 na Ru-2 amin'ny fampiasana ranoka ionika (IL) 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc (sary tabilao) 2; Sary 4);
Mba hahazoana ny fenitra, dia natao voalohany tamin'ny fampiasana ny precursor adduct [RuHCl(PPh3)3]·toluene ny fihetsiketsehana. Atao amin'ny mari-pana 60 ka hatramin'ny 90 °C ny fihetsiketsehana. Araka ny fandinihana tsotra hita maso, dia tsy afaka levona tanteraka tao amin'ny IL ny complexe na dia afangaro ela aza amin'ny mari-pana 90 °C, fa nitranga ny fandravana taorian'ny fampidirana asidra formika. Tamin'ny 90 °C, dia nahatratra 56% ny fiovam-po (TOF = 3424 h-1) tao anatin'ny 10 minitra voalohany, ary tratra ny fiovam-po saika betsaka (97%) rehefa afaka adiny telo (fidirana 1). Ny fampihenana ny mari-pana ho 80 °C dia mampihena ny fiovam-po mihoatra ny antsasany ho 24% rehefa afaka 10 minitra (TOF = 1467 h-1, fidirana 2), ary mampihena izany ho 18% sy 18% amin'ny 70 °C sy 60 °C, 6% tsirairay avy (fidirana 3 sy 4). Amin'ny tranga rehetra, dia tsy misy fe-potoana induction hita, izay manondro fa mety ho karazana mihetsika ilay katalista na haingana loatra ny fiovan'ny karazana mihetsika ka tsy azo fantarina amin'ny fampiasana ity angon-drakitra ity.
Taorian'ny fanombanana ny mpialoha lalana, dia nampiasaina tamin'ny toe-javatra mitovy ny fitambaran'ny Ru-POP clamp Ru-1 sy Ru-2. Tamin'ny 90°C, dia hita avy hatrany ny fiovam-po avo lenta. Nahatratra fiovam-po 74% ny Ru-1 tao anatin'ny 10 minitra voalohany tamin'ny andrana (TOFmax = 4525 h-1, fidirana 5). Naneho fihetsika kely kokoa saingy tsy dia nitovy loatra ny Ru-2, izay nampiroborobo ny fiovam-po 60% tao anatin'ny 10 minitra (TOFmax = 3669 h-1) ary fiovam-po feno tao anatin'ny 60 minitra (>99%) (fidirana 9). Tsara homarihina fa tsara lavitra noho ny metaly mpialoha lalana sy ny Ru-1 ny Ru-2 amin'ny fiovam-po feno. Noho izany, na dia mitovy aza ny sandan'ny TOFoverall amin'ny fahavitan'ny fihetsehana (330 h-1 sy 333 h-1), ny Ru-2 dia manana TOFoverall 1009 h-1.
Avy eo dia novana ny mari-pana ny Ru-1 sy Ru-2 izay nampihena tsikelikely ny mari-pana tamin'ny 10 °C ka hatramin'ny 60 °C farafahakeliny (Sary 3). Raha toa ka tamin'ny 90°C dia naneho hetsika avy hatrany ny fitambarana, saika tanteraka ny fiovam-po tao anatin'ny adiny iray, dia nihena be ny hetsika tamin'ny mari-pana ambany kokoa. Ny fiovam-pon'ny Py-1 dia 14% sy 23% taorian'ny 10 minitra tamin'ny 80°C sy 70°C, tsirairay avy, ary rehefa afaka 30 minitra dia nitombo ho 79% sy 73% izany (fizarana 6 sy 7). Samy naneho tahan'ny fiovam-po ≥90% tao anatin'ny adiny roa ny andrana roa. Hita ihany koa ny fihetsika mitovy amin'izany ho an'ny Ru-2 (fizarana 10 sy 11). Mahaliana fa somary nanjaka kely ny Ru-1 tamin'ny faran'ny fihetsika tamin'ny 70 °C miaraka amin'ny TOF manontolo 315 h-1 raha oharina amin'ny 292 h-1 ho an'ny Ru-2 sy 299 h-1 ho an'ny mpialoha lalana metaly.
Ny fihenan'ny mari-pana hatrany amin'ny 60 °C dia nitarika ho amin'ny tsy nahitana fiovam-po nandritra ny 30 minitra voalohany tamin'ny fanandramana. Tsy dia niasa firy ny Ru-1 tamin'ny mari-pana ambany indrindra tamin'ny fiandohan'ny fanandramana ary nitombo ny asany taorian'izay, izay manondro ny filàna fe-potoana fampandehanana izay hanovana ny precatalyst Ru-1 ho karazana mavitrika amin'ny katalitika. Na dia azo atao aza izany amin'ny mari-pana rehetra, dia tsy ampy ny 10 minitra tamin'ny fiandohan'ny fanandramana mba hamantarana ny fe-potoana fampandehanana amin'ny mari-pana ambony kokoa. Hita ihany koa ny fihetsika mitovy amin'izany ho an'ny Ru-2. Tamin'ny 70 sy 60 °C, dia tsy nisy fiovam-po hita nandritra ny 10 minitra voalohany tamin'ny fanandramana. Zava-dehibe ny manamarika fa tamin'ireo fanandramana roa ireo, dia tsy hita tao anatin'ny fetran'ny fahitana ny fitaovanay ny fiforonan'ny karbônina monoksida (<300 ppm), ary ny H2 sy CO2 ihany no vokatra hita.
Ny fampitahana ny valin'ny dehydrogenation asidra formika azo teo aloha tao amin'ity vondrona miasa ity, izay maneho ny teknolojia avo lenta sy mampiasa complexe clamp Ru-PNP, dia nampiseho fa ny clamp Ru-POP vao novokarina dia manana fiasa mitovy amin'ny PNP mitovy aminy 15. Raha nahatratra RPM 500-1260 h-1 ny clamp tamin'ny andrana andiany, ny clamp POP vaovao dia nahatratra sanda TOFovertal mitovy amin'ny 326 h-1, ary ny sanda TOFmax an'ny Ru-1 sy 1590 h-1 no hita. Ny Ru-2 dia 1 amin'ny 80 °C, ny Ru-1 dia 4525 h-1 ary ny Ru-1 dia 3669 h-1 amin'ny 90 °C.
Fitiliana ny mari-pana amin'ny dehydrogenation asidra formika amin'ny fampiasana katalista Ru-1 sy Ru-2. Fepetra: katalista 13 µmol, asidra formika 0.5 ml (13.25 mmol), BMIM OAc 1.0 ml (5.35 mmol).
Ampiasaina mba hahatakarana ny mekanisma fiasan'ny fihetsiketsehana ny NMR. Koa satria misy fahasamihafana lehibe eo amin'ny 2JH-P eo amin'ny ligand hydride sy phosphine, ny ifantohan'ity fandalinana ity dia ny tampon'ny hydride. Ho an'ny Ru-1, dia hita nandritra ny 60 minitra voalohany amin'ny dehydrogenation ny lamina dt mahazatra amin'ny singa hydrogenation. Na dia misy fiovana midina avy amin'ny −16.29 ka hatramin'ny −13.35 ppm aza, ny fifandraisany amin'ny phosphine dia 27.2 sy 18.4 Hz, tsirairay avy (Sary 5, Peak A). Mifanaraka amin'ny phosphine telo rehetra izay misy ny ligand hidrôzenina ao amin'ny configuration cis izany ary manondro fa somary marin-toerana ny configuration ligand ao amin'ny IL mandritra ny adiny iray eo ho eo eo ambanin'ny fepetra fihetsiketsehana nohatsaraina. Ny fiovana mahery vaika amin'ny downfield dia mety ho vokatry ny fanesorana ny ligand chlorine sy ny fiforonan'ny complexes acetyl-formic acid mifanaraka amin'izany, ny fiforonan'ny complexe d3-MeCN in situ ao amin'ny fantsona NMR, na ny fiforonan'ny N-heterocycles mifanaraka amin'izany. hazavaina. Ny fitambaran'ny karbônina (NHC). Nandritra ny fihetsiky ny dehydrogenation, dia nihena hatrany ny hamafin'ity famantarana ity, ary rehefa afaka 180 minitra dia tsy hita intsony ny famantarana. Fa kosa, nisy famantarana vaovao roa hita. Ny voalohany dia mampiseho lamina dd mazava mitranga amin'ny -6.4 ppm (tendrony B). Ny doublet dia manana constant coupling lehibe eo amin'ny 130.4 Hz, izay midika fa ny iray amin'ireo singa phosphine dia nifindra raha oharina amin'ny hidrôzenina. Mety hidika izany fa ny clamp POP dia naverina namboarina ho amin'ny configuration κ2-P,P. Ny fisehoan'ity fitambaran'ny ity tara amin'ny catalysis dia mety manondro fa ity karazana ity dia mitarika amin'ny lalan'ny deactivation rehefa mandeha ny fotoana, ka mamorona toerana fanariana katalista. Etsy ankilany, ny fiovan'ny simika ambany dia manondro fa mety ho karazana dihydrogenous izy io15. Ny tendrony vaovao faharoa dia hita amin'ny -17.5 ppm. Na dia tsy fantatra aza ny fiforonany, dia mino izahay fa triplet misy constant kely 17.3 Hz izy io, izay midika fa ny ligand hidrôzenina dia mifamatotra amin'ny ligand phosphine an'ny POP clamp ihany, izay manondro ihany koa ny famoahana triphenylphosphine (tendrony C). Azo soloina ligand hafa izy io, toy ny vondrona acetyl na NHC miforona avy amin'ny ranoka ionika. Ny fisarahana amin'ny PPh3 dia asehon'ny singlet matanjaka amin'ny -5.9 ppm. ao amin'ny spectrum 31P{1H} an'ny Ru-1 aorian'ny 180 minitra amin'ny 90 °C (jereo ny fampahalalana fanampiny).
Faritra hidrida amin'ny spektrum 1H NMR an'ny Ru-1 mandritra ny fanalana hidrôzenina ny asidra formika. Fepetra momba ny fihetsika: asidra formika 0.5 ml, 1.0 ml BMIM OAc, katalista 13.0 µmol, 90 °C. Ny NMR dia nalaina avy amin'ny MeCN-d 3, 500 μl amin'ny solvent deuterated, eo amin'ny 10 μl eo ho eo amin'ny fangaro fihetsika.
Mba hanamafisana bebe kokoa ny fisian'ny karazana mavitrika ao amin'ny rafitra catalytic, dia natao ny fanadihadiana momba ny spectrometry mass resolution avo lenta (HRMS) an'ny Ru-1 taorian'ny tsindrona asidra formika nandritra ny 10 minitra tamin'ny 90 °C. Izany dia manondro ny fisian'ny karazana tsy misy precatalyst ligand chlore ao amin'ny fangaroan'ny fihetsika, ary koa complexes NHC roa, izay aseho amin'ny Sary 6 ny rafitra mety ho azy. Ny spectrum HRMS mifandraika amin'izany dia azo jerena amin'ny Sary Fanampiny 7.
Mifototra amin'ireto angon-drakitra ireto, dia manolotra fomba fiasa mitovy amin'ny an'i Beller izahay, izay ahafahan'ny N-methylated PNP clamps manafaingana ny fihetsika mitovy. Ny fanandramana fanampiny ankoatra ny ranoka ionika dia tsy naneho hetsika, ka toa ilaina ny fandraisany anjara mivantana. Mihevitra izahay fa ny fampahavitrihana ny Ru-1 sy Ru-2 dia mitranga amin'ny alàlan'ny fisarahana klôro arahin'ny mety ho fanampiana NHC sy ny fisarahana triphenylphosphine (Scheme 1a). Ity fampahavitrihana amin'ny karazana rehetra ity dia efa hita teo aloha tamin'ny fampiasana HRMS. Ny IL-acetate dia fototra Bronsted matanjaka kokoa noho ny asidra formika ary afaka manala tanteraka ny protonation farany35. Mihevitra izahay fa mandritra ny tsingerin'ny katalitika (Scheme 1b), ny karazana mavitrika A mitondra ny NHC na PPh3 dia mifandrindra amin'ny alàlan'ny formate mba hamorona karazana B. Ny fanovana ity complexe ity ho C dia miteraka famoahana CO2 sy ny complexe trans-dihydrogen D. Ny protonation manaraka ny asidra ho complexe dihydro miaraka amin'ny asidra asetika efa niforona teo aloha mba hamorona complexe dihydro E dia mitovy amin'ny dingana fototra naroson'i Beller tamin'ny fampiasana homologue clamp PNP N-methylated. Ho fanampin'izany, ny analogue an'ny complexe EL = PPh3 dia novokarina teo aloha tamin'ny alàlan'ny fihetsika stoichiometrika mampiasa Ru-1 ao anaty atmosfera hidrôzenina taorian'ny fanesorana klôro miaraka amin'ny sira sodium. Ny fanesorana ny hidrôzenina sy ny fandrindrana ny formate dia manome A ary mamita ny tsingerina.
Aroso ny fomba fiasa iray ho an'ny fihetsiky ny dehydrogenation asidra formika ao anatin'ny sfera amin'ny fampiasana ny complexe fixing Ru-POP Ru-1.
Nisy fitambarana vaovao [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] novokarina. Nofaritana tamin'ny alalan'ny famakafakana NMR, ATRIR, EA ary X-ray diffraction ny fitambarana kristaly tokana. Notaterinay ihany koa ny fampiharana voalohany nahomby ny fitambarana Ru-POP pincer tamin'ny dehydrogenation ny asidra formika ho CO2 sy H2. Na dia nahatratra hetsika mitovy aza ny precursor metaly (hatramin'ny 3424 h-1), dia nahatratra ny fatran'ny fihodinana ambony indrindra hatramin'ny 4525 h-1 tamin'ny 90 °C ny fitambarana. Ankoatra izany, tamin'ny 90 °C, ny fitambarana vaovao [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] dia nahatratra ny fotoana sidina manontolo (1009 h-1) mba hamitana ny dehydrogenation ny asidra formika, izay ambony lavitra noho ny an'ny precursor metaly (330 h-1), ary ny fitambarana voalaza teo aloha [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Ao anatin'ny toe-javatra mitovy amin'izany, ny fahombiazan'ny katalitika dia azo ampitahaina amin'ny an'ny complexe clamp Ru-PNP. Ny angon-drakitra HRMS dia manondro ny fisian'ny complexe carbene ao amin'ny fangaroan'ny fihetsika, na dia amin'ny habetsahana kely aza. Amin'izao fotoana izao dia mandalina ny fiantraikan'ny complexe carbene amin'ny katalitika izahay.
Tafiditra ato amin'ity lahatsoratra navoaka ity [sy ireo rakitra fampahalalana manohana] ny angon-drakitra rehetra azo na nohadihadiana nandritra ity fanadihadiana ity.
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. ary Bahadori A. Famerenana ny lesoka amin'ny loharanon-kery azo havaozina amin'ny maha-loharanom-angovo mampanantena amin'ny ho avy. Arab. J. Science. injeniera. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. sy Honery D. Inona no mety ho angovo azo havaozina manerantany? fanavaozana. fanohanana. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC sy Yoon, M. Rafitra mety ho mpitondra hidrôzenina organika ranoka (Lohc): famerenana ny fandrosoana vao haingana. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. sy Bohnhoff, K. Mpitatitra hidrôzenina organika ranoka (LOHC) – fanombanana mifototra amin'ny toetra simika sy ara-toekarena. iraisam-pirenena. J. Angovon'ny hidrôzenina. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. sy Freimann, R. Loharanon-kery ho avy mifototra amin'ny mpitatitra hidrôzenina organika ranoka (LOHC). tontolo iainana angovo. siansa. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. sy Kaltschmitt, M. Mpitatitra hidrôzenina organika ranoka sy safidy hafa ho an'ny fitaterana iraisam-pirenena ny hidrôzenina azo havaozina. fanavaozana. fanohanana. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Fanadihadiana ara-teknika sy ara-toekarena iraisam-pirenena momba ny fitahirizana sy fitaterana hidrôzenina avy amin'ny orinasa mpamokatra hidrôzenina mankany amin'ny toeram-piantsonana hidrôzenina. J. Angovon'ny hidrôzenina. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Asidra formika ho fomba fitahirizana hidrôzenina mety ho azo ampiasaina: fampivoarana ireo katalista metaly mendri-kaja homogeneous ho an'ny fihetsiky ny dehydrogenation. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., ary Autry, T. Fitehirizana hidrôzenina ao anaty asidra formika: fampitahana ny safidy amin'ny fomba fiasa. Angovo solika. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. sy Li, Q. Ny fitambaran'ny Iridium miaraka amin'ny ligand N,N'-diimine dia manana hetsika dehydrogenation asidra formika avo lenta tsy mbola nisy toa azy ao anaty rano. Simika. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Fiantraikany iraisan'ny fitambaran'ny IrIII-MII heterobinukleary amin'ny famoahana H2 mandritra ny fanesorana ny asidra formika ao anaty rano. Zavatra tsy organika. Simika. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA ary katalista sarobidy ho an'ny dehydrogenation amin'ny asidra formika ao anaty rano noho ny katalista rhodium. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, et al. Mpanentana mahomby amin'ny fanesorana ny asidra formika madio amin'ny rano. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Fametahana asa maro samihafa amin'ny hidrôzenina-fanalana hidrôzenina CO2 mampiasa ny rafitra ranoka Ru-PNP/iônika. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Fanalana rano amin'ny asidra formika amin'ny asidra Lewis amin'ny fampiasana katalista vy amin'ny fanohanana Pinzer. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. ary Laurenci G. Fanalana rano amin'ny asidra formika amin'ny katalista Ru-TPPTS homogeneous: fiforonan'ny CO tsy ilaina ary ny fanesorana azy amin'ny fomba mahomby amin'ny alàlan'ny katalista PROX. 7, 348 (2017).
Filonenko GA sns. Fampidirana hidrôzenina karbônina dioksida ho lasa formate mahomby sy azo averina ampiasaina amin'ny fampiasana ny katalista ruthenium PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Fitehirizana hidrôzenina azo averina ampiasaina amin'ny fampiasana gazy karbonika sy katalista iridium mifamatotra amin'ny proton ao anaty rano amin'ny mari-pana sy tsindry antonony. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. Ny Mn-Pincer complex dia ampiasaina amin'ny hidrôzenina azo averina amin'ny laoniny ny gazy karbonika ho asidra formika eo anatrehan'ny lysine. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL ary Nielsen M. Pincer Fandrosoana vao haingana teo amin'ny akora mpitari-dalana metaly tetezamita ho an'ny fampandrosoana maharitra. akora mpitari-dalana. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. sy Beller, M. Rafitra asidra amine ho an'ny fisamborana gazy karbonika sy fampiasana katalitika ho an'ny famokarana formate. Siansa simika. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Famindrana ruthenium homogeneous amin'ny ankapobeny sy voafantina, hidrôzenina, deuteration ary methylation amin'ny singa miasa miaraka amin'ny methanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB ary Nielsen M. Fampiarahana dehydrogenation tsy misy fototra sy tsy misy mpandray ny etanôla amin'ny etilasetat mampiasa complexe PNP. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., ary Liu, Q. Fanavaozana ny etanol ho 1-butanol amin'ny alalan'ny manganese catalyzed. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).