Misaotra anao nitsidika ny nature.com. Voafetra ny fanohanan'ny CSS amin'ny dikan-tranonkala ampiasainao. Ho an'ny traikefa tsara indrindra, manoro hevitra ny fampiasana navigateur vaovao kokoa izahay (na manafoana ny fomba mifanaraka amin'ny Internet Explorer). Mandritra izany fotoana izany, mba hahazoana antoka fa mitohy ny fanohanana, dia hampiseho ny tranonkala tsy misy styles sy JavaScript izahay.
Ny elektrosintesisin'ny asidra adipika (mpialoha lalana ny nylon 66) avy amin'ny menaka CA (fangaroan'ny cyclohexanone sy cyclohexanol) dia paikady maharitra izay afaka manolo ny fomba nentim-paharazana izay mitaky fepetra henjana. Na izany aza, ny hakitroky ny courant ambany sy ny fifaninana amin'ny fiovaovan'ny oksizenina dia mametra be ny fampiharana azy amin'ny indostria. Amin'ity asa ity, manova ny nikela roa sosona hydroxide amin'ny vanadium izahay mba hampitomboana ny hakitroky ny courant ary hitazonana ny fahombiazan'ny faradaic avo lenta (>80%) amin'ny elanelana mety ho azo atao (1.5–1.9 V vs. elektroda hidrôzenina azo averina). Ny fanadihadiana ara-panandramana sy ara-teorika dia naneho andraikitra roa lehibe amin'ny fanovana ny V, anisan'izany ny fanarenana haingana ny katalista sy ny fanatsarana ny adsorption cyclohexanone. Ho porofon'ny hevitra, dia nanamboatra fivorian'ny membrane-electrode izahay izay namokatra asidra adipika miaraka amin'ny fahombiazan'ny faradaic avo lenta (82%) sy ny vokatra (1536 μmol cm-2 h-1) amin'ny hakitroky ny courant mifandraika amin'ny indostria (300 mA cm-2), sady mahatratra ny fahamarinan-toerana >50 h. Ity asa ity dia mampiseho katalista mahomby ho an'ny elektrosintesisin'ny asidra adipika miaraka amin'ny vokatra avo lenta sy ny mety ho azo atao amin'ny indostria.
Ny asidra adipika (AA) dia iray amin'ireo asidra dikarboksilika alifatika manan-danja indrindra ary ampiasaina indrindra amin'ny famokarana nylon 66 sy polyamides na polymers hafa1. Amin'ny indostria, ny AA dia amboarina amin'ny alàlan'ny oksidana ny fifangaroan'ny cyclohexanol sy cyclohexanone (izany hoe, menaka AA) amin'ny fampiasana asidra nitrika 50–60 vol% ho toy ny akora oksidana. Ity dingana ity dia misy olana ara-tontolo iainana mifandraika amin'ny famoahana asidra nitrika mifantoka sy oksida azota (N2O sy NOx) ho toy ny entona mandatsa-dranomaso2,3. Na dia azo ampiasaina ho toy ny akora oksidana maitso hafa aza ny H2O2, ny vidiny lafo sy ny fepetra henjana amin'ny sintesis dia mahatonga azy io ho sarotra ampiharina, ary ilaina ny fomba mahomby kokoa amin'ny vidiny sy maharitra4,5,6.
Nandritra ny folo taona lasa, ny fomba simika sy ny fomba fanamboarana solika amin'ny alalan'ny elektrokatalitika dia nisarika ny sain'ny mpahay siansa bebe kokoa noho ny tombony azo avy amin'ny fampiasana angovo azo havaozina sy ny fiasana amin'ny toe-javatra malefaka (ohatra, ny mari-pana ao amin'ny efitrano sy ny tsindry manodidina)7,8,9,10. Amin'io lafiny io, ny fampivoarana ny fiovan'ny solika KA ho AA amin'ny alalan'ny elektrokatalitika dia tena zava-dehibe mba hahazoana ireo tombony voalaza etsy ambony ireo ary koa mba hanafoanana ny fampiasana asidra nitrika sy ny entona oksida azota hita amin'ny famokarana mahazatra (Sary 1a). Ny asa mpisava lalana dia nataon'i Petrosyan et al., izay nitatitra fa ny fihetsika oksidasiona elektrokatalitika amin'ny cyclohexanone (COR; cyclohexanone na cyclohexanol dia nodinihina matetika ho solontenan'ny menaka KA) amin'ny nickel oxyhydroxide (NiOOH), saingy ny hakitroky ny courant ambany (6 mA cm-2) sy ny vokatra AA antonony (52%) dia azo11,12. Nanomboka teo, dia nisy fandrosoana lehibe teo amin'ny fampivoarana ny katalista mifototra amin'ny nikela mba hampitomboana ny asan'ny COR. Ohatra, nisy katalista nikela hydroxide (Cu-Ni(OH)2) nasiana varahina novokarina mba hampiroboroboana ny fizarazarana Cα–Cβ ao amin'ny cyclohexanol13. Vao haingana izahay no nitatitra momba ny katalista Ni(OH)2 novaina tamin'ny sodium dodecyl sulfonate (SDS) mba hamoronana tontolo iainana tsy dia misy rano izay manatsara ny cyclohexanone14.
a Ny fanamby amin'ny famokarana AA amin'ny alàlan'ny electrooxidation amin'ny menaka KA. b Fampitahana ny COR electrocatalytic amin'ireo katalista mifototra amin'ny Ni voalaza teo aloha sy ny katalista anay ao amin'ny rafitra elektroda telo sy ny rafitra bateria mikoriana11,13,14,16,26. Ny fampahalalana amin'ny antsipiriany momba ny masontsivana fihetsika sy ny fahombiazan'ny fihetsika dia omena ao amin'ny Tabilao Fanampiny 1 sy 2. c Fahombiazan'ny katalista NiV-LDH-NS ho an'ny COR ao amin'ny reactor sela H sy MEA, izay miasa amin'ny elanelana mety ho lehibe.
Na dia nanatsara ny asan'ny COR aza ireo fomba voalaza etsy ambony ireo, ireo katalista mifototra amin'ny Ni voalaza dia naneho fahombiazana AA Faraday (FE) avo lenta (>80%) tamin'ny potentiel ambany ihany, matetika latsaky ny 1.6 V raha oharina amin'ny elektroda hidrôzenina azo averina (RHE, nohafohezina hoe VRHE). Noho izany, ny hakitroky ny courant ampahany voalaza (izany hoe, ny hakitroky ny courant manontolo ampitomboina amin'ny FE) an'ny AA dia ambanin'ny 60 mA cm−2 foana (Sary 1b sy Tabilao Fanampiny 1). Ny hakitroky ny courant ambany dia ambany lavitra noho ny fepetra takian'ny indostria (>200 mA cm−2)15, izay manelingelina be ny teknolojia electrocatalytic ho an'ny synthesis AA avo lenta (Sary 1a; ambony). Mba hampitomboana ny hakitroky ny courant, dia azo ampiharina ny potentiel tsara kokoa (ho an'ny rafitra elektroda telo) na ny voltazy sela ambony kokoa (ho an'ny rafitra elektroda roa), izay fomba tsotra ho an'ny fiovan'ny elektrocatalytic maro, indrindra ny fihetsiky ny fivoaran'ny oksizenina (OER). Na izany aza, ho an'ny COR amin'ny potential anodic avo, ny OER dia mety ho mpifaninana lehibe amin'ny fampihenana ny FE an'ny AA, ka mampihena ny fahombiazan'ny angovo (Sary 1a; ambany). Ohatra, rehefa jerena ny fandrosoana teo aloha (Sary 1b sy Tabilao Fanampiny 1), diso fanantenana izahay nahita fa ny FE an'ny AA amin'ny Ni(OH)2 novaina SDS dia nihena avy amin'ny 93% ka hatramin'ny 76% niaraka tamin'ny fitomboan'ny potential ampiharina avy amin'ny 1.5 VRHE ka hatramin'ny 1.7 VRHE14, raha toa kosa ny FE an'ny AA amin'ny CuxNi1-x(OH)2/CF dia nihena avy amin'ny 93% ka hatramin'ny 69% niaraka tamin'ny fitomboan'ny potential avy amin'ny 1.52 VRHE ka hatramin'ny 1.62 VRHE16. Noho izany, ny hakitroky ny courant ampahany voalaza ao amin'ny AA dia tsy mitombo mifanaraka amin'ny potential ambony kokoa, izay mametra betsaka ny fanatsarana ny fahombiazan'ny AA, tsy lazaina intsony ny fanjifana angovo avo lenta noho ny FE ambany an'ny AA. Ankoatra ny katalista mifototra amin'ny nikela, ny katalista mifototra amin'ny cobalt dia naneho hetsika katalitika ao amin'ny COR17,18,19 ihany koa. Na izany aza, mihena ny fahombiazany amin'ny hery ambony kokoa, ary raha ampitahaina amin'ny katalista mifototra amin'ny Ni, dia manana fetrany bebe kokoa amin'ny fampiharana indostrialy izy ireo, toy ny fiovaovan'ny vidiny bebe kokoa sy ny tahiry kely kokoa. Noho izany, tsara ny mampivelatra katalista mifototra amin'ny Ni miaraka amin'ny hakitroky ny courant avo lenta sy FE ao amin'ny COR mba hahatonga azy io ho azo ampiharina amin'ny fahazoana vokatra AA avo lenta.
Ato amin'ity asa ity, dia mitatitra momba ny nanosheets hydroxide roa sosona misy nikela novaina tamin'ny vanadium(V) (NiV-LDH-NS) ho toy ny electrocatalysts mahomby ho an'ny famokarana AA amin'ny alàlan'ny COR izahay, izay miasa amin'ny elanelana mety malalaka miaraka amin'ny OER voafehy be, ka mahatratra FE avo lenta sy hakitroky ny courant ao amin'ny sela H sy ny fivorian'ny electrode membrane (MEAs; Sary 1 b). Asehonay voalohany fa ny fahombiazan'ny oxidation acetylene amin'ny alàlan'ny katalista nanosheet Ni(OH)2 mahazatra (Ni(OH)2-NS) dia mihena, araka ny nantenaina, amin'ny potentials ambony kokoa, avy amin'ny 80% amin'ny 1.5 VRHE ka hatramin'ny 42% amin'ny 1.9 VRHE. Mifanohitra tanteraka amin'izany, rehefa avy nanova ny Ni(OH)2 tamin'ny V, ny NiV-LDH-NS dia naneho hakitroky ny courant ambony kokoa amin'ny potential iray ary, ny tena zava-dehibe dia ny nitazona FE avo lenta tamin'ny elanelana mety malalaka. Ohatra, tamin'ny 1.9 VRHE, dia naneho hakitroky ny courant 170 mA cm−2 sy FE 83% izy io, izay katalista tsara kokoa ho an'ny COR ao amin'ny rafitra elektrôda telo (Sary 1c sy Tabilao Fanampiny 1). Ny angon-drakitra andrana sy teorika dia manondro fa ny fanovana V dia mampiroborobo ny kinetika fampihenana avy amin'ny Ni(OH)2 mankany amin'ny Ni oxyhydroxides avo lenta (Ni3+xOOH1-x), izay miasa ho dingana mavitrika ho an'ny COR. Ankoatra izany, ny fanovana V dia nanamafy ny adsorption ny cyclohexanone eo amin'ny velaran'ny katalista, izay nitana anjara toerana lehibe tamin'ny fanakanana ny OER amin'ny potentials anodic avo. Mba hampisehoana ny potentials an'ny NiV-LDH-NS amin'ny toe-javatra tena misy kokoa, dia namolavola reactor mikoriana MEA izahay ary naneho FE an'ny AA (82%) amin'ny hakitroky ny courant mifandraika amin'ny indostria (300 mA cm−2), izay ambony lavitra noho ny valiny teo aloha tamin'ny reactor mikoriana membrane (Sary 1b sy Tabilao Fanampiny 2). Ny vokatra AA (1536 μmol cm−2 h−1) mifanaraka amin'izany dia avo kokoa noho ny azo tamin'ny fampiasana ny dingana catalytic mafana (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. Ankoatra izany, ny katalista dia naneho fahamarinan-toerana tsara rehefa nampiasa MEA, nitazona FE >80% AA nandritra ny 60 ora tamin'ny 200 mA cm−2 ary FE >70% AA nandritra ny 58 ora tamin'ny 300 mA cm−2. Farany, ny fanadihadiana mialoha momba ny fahafaha-manao (FEA) dia nampiseho ny fahombiazan'ny paikady electrocatalytic ho an'ny famokarana AA.
Araka ny literatiora teo aloha, ny Ni(OH)2 dia katalista mahazatra izay mampiseho asa tsara ho an'ny COR, ka ny Ni(OH)2-NS13,14 dia novokarina voalohany tamin'ny alàlan'ny fomba coprecipitation. Ny santionany dia naneho rafitra β-Ni(OH)2, izay nohamafisin'ny diffraction X-ray (XRD; Sary 2a), ary ny nanosheets ultra-manify (hatevina: 2–3 nm, habe lateral: 20–50 nm) dia nojerena tamin'ny alàlan'ny mikroskopia elektrôna fandefasana avo lenta (HRTEM; Sary fanampiny 1) sy ny fandrefesana mikroskopia hery atomika (AFM) (Sary fanampiny 2). Ny fitambaran'ny nanosheets dia nojerena ihany koa noho ny toetrany ultra-manify.
a Ny lamina difraksiona X-ray an'ny Ni(OH)2-NS sy NiV-LDH-NS. FE, throughput, ary hakitroky ny courant AA amin'ny b Ni(OH)2-NS sy c NiV-LDH-NS amin'ny potentials samihafa. Ny bara diso dia maneho ny fivilian-dàlana mahazatra amin'ny fandrefesana telo tsy miankina mampiasa katalista mitovy. d Sary HRTEM an'ny NV-LDH-NS. Bara mizana: 20 nm. Sary HAADF-STEM an'ny NiV-LDH-NS sy ny sarintany singa mifandraika amin'izany mampiseho ny fizarana ny Ni (maitso), V (mavo), ary O (manga). Bara mizana: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, ary h V 2p3/2 XPS data an'ny Ni(OH)2-NS (ambony) sy NiV-LDH-NS (ambany). i FE sy j dia ny fampisehoana AA amin'ny katalista roa mandritra ny tsingerina 7. Ny bara diso dia maneho ny fivilian-dàlana mahazatra amin'ny fandrefesana telo tsy miankina mampiasa katalista mitovy ary ao anatin'ny 10%. Omena ao amin'ny rakitra angona manta ny angona manta ho an'ny a–c sy f–j.
Avy eo dia nodinihinay ny fiantraikan'ny Ni(OH)2-NS amin'ny COR. Tamin'ny fampiasana electrolysis tsy miovaova, dia nahazo 80% FE an'ny AA tamin'ny potential ambany (1.5 VRHE) tsy misy OER (Sary 2b), izay midika fa ny COR dia tsara kokoa amin'ny angovo noho ny OER amin'ny potential anodic ambany. Ny vokatra azo avy amin'izany dia hita fa asidra glutaric (GA) miaraka amin'ny FE 3%. Ny fisian'ny asidra succinic (SA), asidra malonic (MA), ary asidra oxalic (OA) dia norefesina tamin'ny HPLC ihany koa (jereo ny Sary Fanampiny 3 ho an'ny fizarana vokatra). Tsy nisy asidra formic hita tao amin'ny vokatra, izay manondro fa mety ho niforona ho vokatra C1 ny carbonate. Mba hitsapana ity petra-kevitra ity, dia nasiana asidra ny electrolyte avy amin'ny electrolysis feno an'ny cyclohexanone 0.4 M ary ny vokatra entona dia nampandalovina tamin'ny vahaolana Ca(OH)2. Vokatr'izany, dia nanjary nikorontana ny vahaolana, izay nanamafy ny fiforonan'ny carbonate taorian'ny electrolysis. Na izany aza, noho ny herinaratra ambany vokarina mandritra ny fizotran'ny elektrolisisa (Sary 2b, c), dia ambany ny fifantohan'ny karbonaty ary sarotra refesina. Ankoatra izany, mety hisy vokatra C2-C5 hafa miforona ihany koa, saingy tsy azo refesina ny habetsahany. Na dia sarotra refesina aza ny habetsahan'ny vokatra manontolo, dia manondro ny 90%-n'ny mitovy amin'ny elektrokimia fa efa voafaritra ny ankamaroan'ny dingana elektrokimia, izay manome fototra ho an'ny fahatakarantsika ny mekanisma. Noho ny hakitroky ny courant ambany (20 mA cm−2), ny vokatra AA dia 97 μmol cm−2 h−1 (Sary 2b), mitovy amin'ny 19 mmol h−1 g−1 mifototra amin'ny enta-mavesatry ny katalista (5 mg cm−2), izay ambany noho ny vokatra katalitika mafana (~30 mmol h−1 g−1)1. Rehefa nitombo avy amin'ny 1.5 ka hatramin'ny 1.9 VRHE ny hery miasa, na dia nitombo aza ny hakitroky ny courant amin'ny ankapobeny (avy amin'ny 20 ka hatramin'ny 114 mA cm−2), dia nisy fihenana be dia be teo amin'ny AA FE, avy amin'ny 80% ka hatramin'ny 42%. Ny fihenan'ny FE amin'ny hery miasa tsara kokoa dia vokatry ny fifaninanana ho an'ny OER. Indrindra amin'ny 1.7 VRHE, ny fifaninanana OER dia mitarika fihenana be dia be amin'ny AA FE, ka mampihena kely ny fahombiazan'ny AA miaraka amin'ny fitomboan'ny hakitroky ny courant amin'ny ankapobeny. Noho izany, na dia nitombo avy amin'ny 16 ka hatramin'ny 48 mA cm−2 aza ny hakitroky ny courant ampahany amin'ny AA ary nitombo ny vokatra AA (avy amin'ny 97 ka hatramin'ny 298 μmol cm−2 h−1), dia nisy angovo fanampiny be dia be no laniana (2.5 W h gAA−1 fanampiny avy amin'ny 1.5 ka hatramin'ny 1.9 VRHE), ka nahatonga ny fitomboan'ny famoahana karbônina 2.7 g CO2 gAA−1 (ny antsipirian'ny kajy dia omena ao amin'ny Fanamarihana Fanampiny 1). Ny OER voalaza teo aloha ho mpifaninana amin'ny fihetsiky ny COR amin'ny hery anodika avo dia mifanaraka amin'ny tatitra teo aloha ary maneho fanamby ankapobeny amin'ny fanatsarana ny vokatra AA14,17.
Mba hamolavolana katalista COR miorina amin'ny Ni(OH)2-NS mahomby kokoa, dia nodinihinay aloha ny dingana mavitrika. Nahita tendrony tamin'ny 473 cm-1 sy 553 cm-1 izahay tao amin'ny valin'ny spectroscopy Raman in situ (Sary Fanampiny 4), mifanaraka amin'ny fiolahana sy ny fivelaran'ny fatorana Ni3+-O ao amin'ny NiOOH. Voarakitra an-tsoratra fa ny NiOOH dia vokatry ny fihenan'ny Ni(OH)2 sy ny fanangonan'ny Ni(OH)O amin'ny potentials anodic, ary amin'ny ankapobeny dia dingana mavitrika amin'ny oxidation electrocatalytic20,21. Noho izany, antenainay fa ny fanafainganana ny dingan'ny fanarenana ny dingana Ni(OH)2 ho NiOOH dia afaka mampitombo ny asan'ny COR.
Niezaka nanova ny Ni(OH)2 tamin'ny metaly samihafa izahay satria hita fa ny fanovana heteroatom dia mampiroborobo ny fanarenana ny dingana ao amin'ny oksida/hidroksida metaly tetezamita22,23,24. Ireo santionany dia novokarina tamin'ny alàlan'ny fiaraha-mametraka ny Ni sy ny mpialoha lalana metaly faharoa. Anisan'ireo santionany novaina metaly samihafa, ny santionany novaina V (tahan'ny atomika V:Ni 1:8) (antsoina hoe NiV-LDH-NS) dia naneho hakitroky ny courant ambony kokoa tao amin'ny COR (Sary Fanampiny 5) ary ny tena zava-dehibe dia ny AA FE avo lenta amin'ny varavarankely mety ho lehibe. Indrindra indrindra, amin'ny mety ho ambany (1.5 VRHE), ny hakitroky ny courant an'ny NiV-LDH-NS dia avo 1.9 heny noho ny an'ny Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), ary ny AA FE dia azo ampitahaina amin'ny katalista roa (83% vs. 80%). Noho ny hakitroky ny courant ambony kokoa sy ny FE AA mitovy amin'izany, ny vokatra azo avy amin'ny NiV-LDH-NS dia avo 2.1 heny noho ny an'ny Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), izay mampiseho ny fiantraikan'ny fanovana V amin'ny hakitroky ny courant amin'ny potentials ambany (Sary 2c).
Miaraka amin'ny fitomboan'ny hery ampiharina (ohatra, 1.9 VRHE), ny hakitroky ny courant amin'ny NiV-LDH-NS dia avo 1.5 heny noho ny an'ny Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), ary mitovy amin'ny an'ny hery ambany kokoa ny fitomboana (avo 1.9 heny). Tsara homarihina fa ny NiV-LDH-NS dia nitazona ny AA FE avo (83%) ary nihena be ny OER (O2 FE 4%; Sary 2c), nandresy ny Ni(OH)2-NS sy ireo katalista voalaza teo aloha miaraka amin'ny AA FE ambany kokoa amin'ny hery anodika avo (Tabilao Fanampiny 1). Noho ny FE avo lenta an'ny AA ao anatin'ny varavarankely mety ho lehibe (1.5–1.9 VRHE), dia tratra ny tahan'ny famokarana AA 867 μmol cm−2 h−1 (mitovy amin'ny 174.3 mmol g−1 h−1) tamin'ny 1.9 VRHE, izay mampiseho fahombiazana tsara amin'ny rafitra electrocatalytic sy thermocatalytic rehefa nohavaozina ny asa tamin'ny alàlan'ny enta-mavesatra manontolo amin'ny santionany NiV-LDH-NS (Sary Fanampiny 6).
Mba hahatakarana ny hakitroky ny courant avo lenta sy ny FE avo lenta amin'ny elanelana mety ho lehibe aorian'ny fanovana ny Ni(OH)2 amin'ny V, dia nofaritanay ny rafitry ny NiV-LDH-NS. Ny valin'ny XRD dia naneho fa ny fanovana tamin'ny V dia nahatonga ny fiovan'ny dingana avy amin'ny β-Ni(OH)2 mankany amin'ny α-Ni(OH)2, ary tsy nisy karazana kristaly mifandraika amin'ny V hita (Sary 2a). Ny valin'ny HRTEM dia mampiseho fa ny NiV-LDH-NS dia mandova ny morphology an'ny nanosheets Ni(OH)2-NS manify dia manify ary manana refy mitovy amin'ny lafiny (Sary 2d). Ny fandrefesana AFM dia naneho fironana matanjaka amin'ny fanangonana ny nanosheets, ka nahatonga ny hateviny azo refesina eo amin'ny 7 nm eo ho eo (Sary Fanampiny 7), izay lehibe kokoa noho ny an'ny Ni(OH)2-NS (hatevina: 2–3 nm). Ny fanadihadiana momba ny sarintany amin'ny spectroscopy X-ray miparitaka angovo (EDS) (Sary 2e) dia naneho fa ny singa V sy Ni dia niparitaka tsara tao amin'ny nanosheets. Mba hanazavana ny rafitra elektronika an'ny V sy ny fiantraikany amin'ny Ni, dia nampiasa spectroscopy photoelectron X-ray (XPS) izahay (Sary 2f–h). Ny Ni(OH)2-NS dia naneho ireo tendrony spin-orbit mampiavaka ny Ni2+ (tendrony vavy amin'ny 855.6 eV, tendrony zanabolana amin'ny 861.1 eV, Sary 2f)25. Ny spectrum O1s XPS an'ny Ni(OH)2-NS dia azo zaraina ho tendrony telo, izay ny tendrony amin'ny 529.9, 530.9 ary 532.8 eV dia lazaina fa vokatry ny oksizenina lattice (OL), ny vondrona hydroxyl (Ni-OH) ary ny oksizenina miraikitra amin'ny lesoka amin'ny velarana (OAds), tsirairay avy (Sary 2g)26,27,28,29. Taorian'ny fanovana tamin'ny V, dia niseho ny tendrony V 2p3/2, izay azo zaraina ho tendrony telo hita ao amin'ny 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) ary 515.8 eV (V3+), tsirairay avy, izay manondro fa ny karazana V ao amin'ny rafitra dia misy indrindra amin'ny toetry ny oksidasiona avo (Sary 2h)25,30,31. Ankoatra izany, ny tendrony Ni 2p amin'ny 855.4 eV ao amin'ny NiV-LDH-NS dia nifindra ratsy (eo amin'ny 0.2 eV eo ho eo) raha oharina amin'ny ao amin'ny Ni(OH)2-NS, izay manondro fa nafindra avy amin'ny V mankany amin'ny Ni ny elektrôna. Ny toetry ny valence ambany an'ny Ni hita taorian'ny fanovana V dia mifanaraka amin'ny valin'ny spectroscopy absorption near-edge Ni K-edge X-ray (XANES) (jereo ny fizarana "V Modification Promotes Catalyst Reduction" etsy ambany raha mila fanazavana fanampiny). Ny NiV-LDH-NS taorian'ny fitsaboana COR nandritra ny 1 ora dia voatondro ho NiV-LDH-POST ary nojerena tanteraka tamin'ny alàlan'ny mikroskopia elektrôna fandefasana, ny sarintany EDS, ny difraksiona taratra X, ny spectroscopy Raman, ary ny fandrefesana XPS (Sary fanampiny 8 sy 9). Nijanona ho toy ny aggregate miaraka amin'ny morphology nanosheet manify dia manify ireo katalista (Sary fanampiny 8a–c). Nihena ny kristalin'ny santionany ary nihena ny votoatin'ny V noho ny fanesorana V sy ny fanamboarana katalista (Sary fanampiny 8d–f). Ny spectra XPS dia naneho fihenan'ny hamafin'ny tampon'ny V (Sary fanampiny 9), izay nolazaina fa vokatry ny fanesorana V. Ankoatra izany, ny famakafakana ny spektrum O 1s (Sary Fanampiny 9d) sy ny fandrefesana ny resonance paramagnetika elektrôna (EPR) (Sary Fanampiny 10) dia naneho fa nitombo ny habetsaky ny oksizenina banga ao amin'ny NiV-LDH-NS rehefa afaka 1 ora amin'ny electrolysis, izay mety hitarika fiovana ratsy eo amin'ny angovon'ny fifamatoran'ny Ni 2p (jereo ny Sary Fanampiny 9 sy 10 raha mila fanazavana fanampiny)26,27,32,33. Noho izany, ny NiV-LDH-NS dia naneho fiovana kely teo amin'ny rafitra taorian'ny 1 ora amin'ny COR.
Mba hanamafisana ny anjara toerana lehibe ananan'ny V amin'ny fampiroboroboana ny COR, dia nanamboatra ireo katalista NiV-LDH miaraka amin'ny tahan'ny atomika V:Ni samihafa izahay (1:32, 1:16, ary 1:4, voatondro ho NiV-32, NiV-16, ary NiV-4) afa-tsy ny 1:8 amin'ny alàlan'ny fomba coprecipitation mitovy. Ny valin'ny sarintany EDS dia mampiseho fa ny tahan'ny atomika V:Ni ao amin'ny katalista dia akaiky ny an'ny precursor (Sary Fanampiny 11a–e). Miaraka amin'ny fitomboan'ny fanovana V, mitombo ny hamafin'ny spectrum V 2p, ary ny angovo mifamatotra amin'ny faritra Ni 2p dia mihetsika hatrany amin'ny lafiny ratsy (Sary Fanampiny 12). Miaraka amin'izany, nitombo tsikelikely ny ampahany amin'ny OL. Ny valin'ny fitsapana katalitika dia mampiseho fa ny OER dia azo sakanana tsara na dia aorian'ny fanovana V kely indrindra aza (tahan'ny atomika V:Ni 1:32), miaraka amin'ny O2 FE mihena avy amin'ny 27% ka hatramin'ny 11% amin'ny 1.8 VRHE aorian'ny fanovana V (Sary Fanampiny 11f). Nitombo ny asan'ny katalista rehefa nitombo ny tahan'ny V:Ni avy amin'ny 1:32 ka hatramin'ny 1:8. Na izany aza, rehefa nitombo bebe kokoa ny fanovana ny V (tahan'ny V:Ni 1:4), dia nihena ny hakitroky ny courant, izay heverinay fa vokatry ny fihenan'ny hakitroky ny toerana mavitrika Ni (indrindra ny dingana mavitrika NiOOH; Sary fanampiny 11f). Noho ny fiantraikan'ny fanovana ny V sy ny fiarovana ny toerana mavitrika Ni, ny katalista manana tahan'ny V:Ni 1:8 dia naneho ny fampisehoana FE sy AA ambony indrindra tamin'ny fitsapana ny tahan'ny V:Ni. Mba hanazavana raha mijanona ho tsy miova ny tahan'ny V:Ni aorian'ny electrolysis, dia nojerena ny firafitry ny katalista nampiasaina. Ny valiny dia mampiseho fa ho an'ny katalista manana tahan'ny V:Ni voalohany avy amin'ny 1:16 ka hatramin'ny 1:4, dia nihena ho 1:22 eo ho eo ny tahan'ny V:Ni taorian'ny fihetsika, izay mety ho vokatry ny fivoahan'ny V noho ny fanamboarana ny katalista (Sary fanampiny 13). Mariho fa hita fa mitovy ny AA FE rehefa mitovy na mihoatra ny 1:16 ny tahan'ny V:Ni voalohany (Sary Fanampiny 11f), izay azo hazavaina amin'ny alàlan'ny fanamboarana ny katalista ka miteraka tahan'ny V:Ni mitovy amin'ny ao amin'ireo katalista izay mampiseho fampisehoana katalitika mitovy.
Mba hanamafisana bebe kokoa ny maha-zava-dehibe ny Ni(OH)2 novaina V amin'ny fanatsarana ny fahombiazan'ny COR, dia namorona fomba roa hafa izahay hampidirana V amin'ny fitaovana Ni(OH)2-NS. Ny iray dia fomba fampifangaroana, ary ny santionany dia antsoina hoe NiV-MIX; ny iray kosa dia fomba sputtering sequential, ary ny santionany dia antsoina hoe NiV-SP. Ny antsipirian'ny synthesis dia omena ao amin'ny fizarana Methods. Ny sarintany SEM-EDS dia naneho fa ny V dia novaina tamim-pahombiazana teo amin'ny velaran'ny Ni(OH)2-NS amin'ny santionany roa (Sary Fanampiny 14). Ny valin'ny electrolysis dia mampiseho fa amin'ny 1.8 VRHE, ny fahombiazan'ny AA amin'ny elektroda NiV-MIX sy NiV-SP dia 78% sy 79%, tsirairay avy, samy mampiseho fahombiazana ambony kokoa noho ny Ni(OH)2-NS (51%). Ankoatra izany, ny OER amin'ny elektroda NiV-MIX sy NiV-SP dia voafehy (FE O2: 7% sy 2%, tsirairay avy) raha oharina amin'ny Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Ireo valiny ireo dia manamafy ny fiantraikany tsara ateraky ny fanovana V ao amin'ny Ni(OH)2 amin'ny fampihenana ny OER (Sary Fanampiny 14). Na izany aza, nihena ny fahamarinan'ireo katalista, izay hita taratra tamin'ny fihenan'ny FE AA amin'ny NiV-MIX ho 45% ary amin'ny NiV-SP ho 35% taorian'ny tsingerin'ny COR fito, izay midika fa ilaina ny mampiasa fomba mety mba hampiorenana ny karazana V, toy ny fanovana V ao amin'ny tambajotra Ni(OH)2 ao amin'ny NiV-LDH-NS, izay katalista fototra amin'ity asa ity.
Nodinihinay ihany koa ny fahamarinan'ny Ni(OH)2-NS sy NiV-LDH-NS tamin'ny alàlan'ny fampidirana COR tamin'ny tsingerina maromaro. Natao nandritra ny 1 ora isaky ny tsingerina ny fihetsika ary nosoloina ny elektrolita isaky ny tsingerina. Taorian'ny tsingerina faha-7, nihena 50% sy 60% ny fahombiazan'ny FE sy AA tamin'ny Ni(OH)2-NS, raha nitombo kosa ny OER (Sary 2i, j). Taorian'ny tsingerina tsirairay, dia nodinihinay ny fiolahana voltammetry cyclic (CV) an'ny katalista ary hitanay fa nihena tsikelikely ny tampon'ny oksidasionan'ny Ni2+, izay manondro ny fihenan'ny fahafahan'ny Ni manao redox (Sary Fanampiny 15a–c). Miaraka amin'ny fitomboan'ny fifantohana cation Ni ao amin'ny elektrolita mandritra ny electrolysis (Sary Fanampiny 15d), dia lazainay fa ny fihenan'ny fahombiazany (fihenan'ny vokatra FE sy AA) dia vokatry ny fanesorana ny Ni avy amin'ny katalista, ka nahatonga ny fiparitahan'ny substrate Ni foamed izay mampiseho ny asan'ny OER ho betsaka kokoa. Mifanohitra amin'izany, ny NiV-LDH-NS dia nampihena ny fihenan'ny vokatra FE sy AA ho 10% (Sary 2i, j), izay manondro fa ny fanovana V dia nanakana ny fivoahan'ny Ni (Sary Fanampiny 15d). Mba hahatakarana ny fahamarinan'ny fanovana V, dia nanao kajy teorika izahay. Araka ny literatiora teo aloha 34,35, ny fiovan'ny entalpie amin'ny dingan'ny demetallization amin'ny atôma metaly eo amin'ny velaran'ny katalista mavitrika dia azo ampiasaina ho famaritana mitombina hanombanana ny fahamarinan'ny katalista. Noho izany, ny fiovan'ny entalpie amin'ny dingan'ny demetallization amin'ny atôma Ni eo amin'ny velaran'ny (100) amin'ny Ni(OH)2-NS sy NiV-LDH-NS naorina indray (NiOOH sy NiVOOH, tsirairay avy) dia notombanana (ny antsipirian'ny fananganana modely dia voalaza ao amin'ny Fanamarihana Fanampiny 2 sy ny Sary Fanampiny 16). Ny dingan'ny demetallization amin'ny Ni avy amin'ny NiOOH sy NiVOOH dia naseho (Sary Fanampiny 17). Avo kokoa noho ny an'ny NiOOH (0.0005 eV) ny vidin'ny angovo azo avy amin'ny fanesorana ny metaly amin'ny NiVOOH (0.0325 eV), izay midika fa ny fanovana ny V dia mampitombo ny fahamarinan'ny NiOOH.
Mba hanamafisana ny fiantraikan'ny OER manakana ny NiV-LDH-NS, indrindra amin'ny potentials anodic avo, dia natao ny differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) mba handinihana ny fiforonan'ny O2 miankina amin'ny potential amin'ny santionany samihafa. Ny valiny dia naneho fa raha tsy misy cyclohexanone, ny O2 amin'ny NiV-LDH-NS dia niseho tamin'ny potential voalohany 1.53 VRHE, izay ambany kely noho ny an'ny O2 amin'ny Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (Sary Fanampiny 18). Ity valiny ity dia manondro fa ny fanakanana ny OER an'ny NiV-LDH-NS mandritra ny COR dia mety tsy vokatry ny asany OER ambany anatiny, izay mifanaraka amin'ny hakitroky ny courant avo kokoa kely amin'ny curve linear sweep voltammetry (LSV) amin'ny NiV-LDH-NS noho ny amin'ny Ni(OH)2-NS tsy misy cyclohexanone (Sary Fanampiny 19). Taorian'ny fampidirana ny cyclohexanone, ny fahatarana amin'ny fivoaran'ny O2 (mety ho noho ny tombony ara-thermodinamika an'ny COR) dia manazava ny FE avo lenta an'ny AA ao amin'ny faritra mety ho ambany. Ny tena zava-dehibe dia ny fahatarana kokoa ny mety ho OER amin'ny NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) noho ny an'ny Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), izay mifanaraka amin'ny FE avo lenta an'ny AA sy ny FE ambany an'ny O2 amin'ny NiV-LDH-NS amin'ny mety ho tsara kokoa (Sary 2c).
Mba hahatakarana bebe kokoa ny fiantraikan'ny fanovana V amin'ny fampiroboroboana, dia nodinihinay ny kinetikan'ny fihetsiky ny OER sy COR amin'ny Ni(OH)2-NS sy NiV-LDH-NS amin'ny fandrefesana ny tehezan-kavoana Tafel. Tsara homarihina fa ny hakitroky ny courant ao amin'ny faritra Tafel dia vokatry ny oksidasionan'ny Ni2+ ho Ni3+ mandritra ny fitsapana LSV avy amin'ny hery ambany mankany amin'ny hery ambony. Mba hampihenana ny fiantraikan'ny oksidasionan'ny Ni2+ amin'ny fandrefesana ny tehezan-kavoana COR Tafel, dia nooksidainay voalohany tamin'ny 1.8 VRHE nandritra ny 10 minitra ny katalista ary avy eo dia nanao ny fitsapana LSV tamin'ny fomba famerenana, izany hoe, avy amin'ny hery ambony mankany amin'ny hery ambany (Sary Fanampiny 20). Ny fiolahana LSV tany am-boalohany dia nohavaozina tamin'ny fanonerana iR 100% mba hahazoana ny tehezan-kavoana Tafel. Raha tsy misy cyclohexanone, ny fironan'ny Tafel an'ny NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) dia ambany noho ny an'ny Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), izay midika fa azo hatsaraina amin'ny alalan'ny fanovana V ny kinetika OER (Sary Fanampiny 20c). Taorian'ny fampidirana ny cyclohexanone, ny fironan'ny Tafel an'ny NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) dia ambany noho ny an'ny Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), izay midika fa ny fanovana V dia nisy fiantraikany kinetika miharihary kokoa tamin'ny COR raha oharina amin'ny OER (Sary Fanampiny 20d). Ireo valiny ireo dia manondro fa na dia mampiroborobo ny OER amin'ny lafiny sasany aza ny fanovana V, dia manafaingana be dia be ny kinetika COR izany, ka miteraka fitomboan'ny FE an'ny AA.
Mba hahatakarana ny fiantraikan'ny fanovana V etsy ambony amin'ny fahombiazan'ny FE sy AA, dia nifantoka tamin'ny fandalinana ny mekanisma izahay. Ny tatitra sasany teo aloha dia naneho fa ny fanovana heteroatom dia afaka mampihena ny kristalin'ny katalista ary mampitombo ny velaran-tany elektrokimia mavitrika (EAS), ka mampitombo ny isan'ny toerana mavitrika ary manatsara ny asan'ny katalista36,37. Mba handinihana izany mety hitranga izany, dia nanao fandrefesana ECSA izahay taloha sy taorian'ny fampahavitrihana elektrokimia, ary ny valiny dia naneho fa mitovy ny ECSA an'ny Ni(OH)2-NS sy NiV-LDH-NS (Sary Fanampiny 21), tsy tafiditra ny fiantraikan'ny hakitroky ny toerana mavitrika aorian'ny fanovana V amin'ny fanamafisana ny katalista.
Araka ny fahalalana eken'ny besinimaro, ao amin'ny electrooxidation an'ny alikaola na substrate nokleofilika hafa voatariky ny Ni(OH)2, ny Ni(OH)2 dia very elektrôna sy prôtôna aloha ary avy eo dia mihena ho NiOOH amin'ny alàlan'ny dingana elektrokimia amin'ny potential anodic sasany38,39,40,41. Ny NiOOH niforona dia miasa ho toy ny karazana COR tena mavitrika mba haka hidrôzenina sy elektrôna avy amin'ny substrate nokleofilika amin'ny alàlan'ny dingana simika mba hamoronana ny vokatra oksidasiana20,41. Na izany aza, vao haingana no notaterina fa na dia mety ho dingana mamaritra ny tahan'ny (RDS) ho an'ny electrooxidation an'ny alikaola amin'ny Ni(OH)2 aza ny fihenana ho NiOOH, araka ny soso-kevitra ao amin'ny literatiora vao haingana, ny oksidasionan'ny alikaola Ni3+ dia mety ho dingana tampoka amin'ny alàlan'ny famindrana elektrôna tsy redox amin'ny alàlan'ny orbitals tsy misy olona an'ny Ni3+41,42. Nahazo aingam-panahy avy amin'ny fandalinana mekanisma notaterina tao amin'io literatiora io ihany, nampiasa dimethylglyoxime disodium salt octahydrate (C4H6N2Na2O2 8H2O) ho molekiola probe izahay mba hisambotra ny fiforonan'ny Ni2+ vokatry ny fihenan'ny Ni3+ mandritra ny COR (Sary Fanampiny 22 sy Fanamarihana Fanampiny 3). Ny valiny dia naneho ny fiforonan'ny Ni2+, izay manamafy fa ny fihenan'ny NiOOH sy ny electrooxidation an'ny Ni(OH)2 dia nitranga niaraka nandritra ny dingana COR. Noho izany, ny asa catalytic dia mety hiankina betsaka amin'ny kinetika amin'ny fihenan'ny Ni(OH)2 ho NiOOH. Mifototra amin'io fitsipika io, dia nanadihady izahay raha toa ka hanafaingana ny fihenan'ny Ni(OH)2 ny fanovana ny V ary hanatsara ny COR.
Nampiasa teknika Raman in situ voalohany izahay mba hampisehoana fa ny NiOOH no dingana mavitrika ho an'ny COR amin'ny Ni(OH)2-NS sy NiV-LDH-NS amin'ny fandinihana ny fiforonan'ny NiOOH amin'ny potentiel tsara sy ny fanjifana azy taorian'ny fampidirana ny cyclohexanone, manaraka ny dingana "electrochemical-chemical" voalaza etsy ambony (Sary 3a). Ankoatra izany, ny fihetsiky ny NiV-LDH-NS naverina namboarina dia nihoatra ny an'ny Ni(OH)2-NS, araka ny asehon'ny fanjavonan'ny famantarana Raman Ni3+–O haingana kokoa. Avy eo dia nasehonay fa ny NiV-LDH-NS dia naneho potentiel tsy dia tsara loatra ho an'ny fiforonan'ny NiOOH raha oharina amin'ny Ni(OH)2-NS na dia eo aza na tsy eo aza ny cyclohexanone (Sary 3b, c ary Sary fanampiny 4c, d). Tsara homarihina fa ny fahombiazan'ny OER ambony kokoa an'ny NiV-LDH-NS dia miteraka fiboiboika bebe kokoa miraikitra eo amin'ny family eo anoloan'ny tanjona fandrefesana Raman, izay mahatonga ny tampon'ny Raman amin'ny 1.55 VRHE hanjavona (Sary fanampiny 4d). Araka ny valin'ny DEMS (Sary Fanampiny 18), ny hakitroky ny courant amin'ny potential ambany (VRHE < 1.58 ho an'ny Ni(OH)2-NS ary VRHE < 1.53 ho an'ny NiV-LDH-NS) dia vokatry ny fanamboarana indray ny ion Ni2+ fa tsy ny OER raha tsy misy cyclohexanone. Noho izany, ny tendron'ny oxidation an'ny Ni2+ ao amin'ny curve LSV dia matanjaka kokoa noho ny an'ny NiV-LDH-NS, izay midika fa ny fanovana V dia manome fahafahana manavao kokoa ny NiV-LDH-NS (jereo ny Sary Fanampiny 19 ho an'ny fanadihadiana amin'ny antsipiriany).
a Spektra Raman in situ an'ny Ni(OH)2-NS (ankavia) sy NiV-LDH-NS (ankavanana) eo ambanin'ny fepetra OCP aorian'ny preoxidation amin'ny 1.5 VRHE ao anatin'ny 0.5 M KOH sy 0.4 M cyclohexanone mandritra ny 60 s. b Spektra Raman in situ an'ny Ni(OH)2-NS sy c NiV-LDH-NS ao anatin'ny 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone amin'ny potentials samihafa. d Spektra XANES in situ an'ny Ni(OH)2-NS sy NiV-LDH-NS amin'ny Ni K-edge ao anatin'ny 0.5 M KOH ary e 0.5 M KOH sy 0.4 M cyclohexanone. Ny sary kely dia mampiseho faritra spectral nohalehibeazina eo anelanelan'ny 8342 sy 8446 eV. f Ny toetry ny Valence an'ny Ni ao amin'ny Ni(OH)2-NS sy NiV-LDH-NS amin'ny potentials samihafa. g Spektra Ni EXAFS in situ an'ny NiV-LDH-NS taloha sy taorian'ny fampidirana cyclohexanone tamin'ny potentiel samihafa. h Modely teorika momba ny Ni(OH)2-NS sy NiV-LDH-NS. Ambony: Amin'ny Ni(OH)2-NS, ny fanavaozana miadana avy amin'ny Ni(OH)2-NS ho NiOOH dia miasa ho RDS, raha toa kosa ny cyclohexanone mampihena ny karazana Ni avo lenta amin'ny alàlan'ny dingana simika mba hitazonana ny toetry ny Ni ambany lenta mba hamokarana AA. Ambany: Amin'ny NiV-LDH-NS, ny dingana fanavaozana dia amporisihina amin'ny alàlan'ny fanovana V, ka miteraka famindrana ny RDS avy amin'ny dingana fanavaozana mankany amin'ny dingana simika. i Miova ny angovo malalaka Gibbs rehefa tafaverina amin'ny laoniny ny Ni(OH)2-NS sy NiV-LDH-NS. Ny angon-drakitra manta ho an'ny aj sy i dia omena ao amin'ny rakitra angon-drakitra manta.
Mba handinihana ny fivoaran'ny rafitra atomika sy elektronika nandritra ny fampihenana ny katalista, dia nanao andrana in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS) izahay, izay nanome fitaovana mahery vaika handinihana ny dinamikan'ny karazana Ni amin'ny dingana telo mifanesy: OER, tsindrona cyclohexanone, ary COR amin'ny open circuit potential (OCP). Ny sary dia mampiseho ny spectra K-edge XANES an'ny Ni miaraka amin'ny potential mitombo alohan'ny sy aorian'ny tsindrona cyclohexanone (Sary 3d, e). Amin'ny potential mitovy, ny angovo absorption edge an'ny NiV-LDH-NS dia tsara kokoa noho ny an'ny Ni(OH)2-NS (Sary 3d, e, inset). Ny valence antonony an'ny Ni eo ambanin'ny fepetra tsirairay dia notombanana tamin'ny alàlan'ny fitoviana linear amin'ny spectra XANES sy ny regression an'ny Ni K-edge absorption energy shift (Sary 3f), miaraka amin'ny spectra referansa nalaina avy amin'ny literatiora navoaka (Sary Fanampiny 23)43.
Amin'ny dingana voalohany (talohan'ny fampidirana ny cyclohexanone, mifanaraka amin'ny dingana OER; Sary 3f, havia), amin'ny mety ho vitan'ny katalista tsy namboarina (<1.3 VRHE), ny toetry ny valence an'ny Ni ao amin'ny NiV-LDH-NS (+1.83) dia ambany kely noho ny an'ny Ni(OH)2-NS (+1.97), izay azo lazaina fa vokatry ny famindrana elektrôna avy amin'ny V mankany amin'ny Ni, mifanaraka amin'ny valin'ny XPS voalaza etsy ambony (Sary 2f). Rehefa mihoatra ny teboka fampihenana (1.5 VRHE) ny mety ho vitan'ny Ni, ny toetry ny valence an'ny Ni ao amin'ny NiV-LDH-NS (+3.28) dia mampiseho fitomboana miharihary kokoa raha oharina amin'ny an'ny Ni(OH)2-NS (+2.49). Amin'ny mety ho vitan'ny NiV-LDH-NS ambony kokoa (1.8 VRHE), ny toetry ny valence an'ny poti-Ni azo amin'ny NiV-LDH-NS (+3.64) dia ambony noho ny an'ny Ni(OH)2-NS (+3.47). Araka ny tatitra vao haingana, ity dingana ity dia mifanandrify amin'ny fiforonan'ny karazana Ni4+ avo lenta ao amin'ny rafitry ny Ni3+xOOH1-x (Ny Ni3+x dia karazana mifangaro Ni3+ sy Ni4+), izay efa naneho ny fiasan'ny katalitika nohatsaraina teo aloha tamin'ny dehydrogenation alikaola38,39,44. Noho izany, ny fahombiazan'ny NiV-LDH-NS ambony kokoa ao amin'ny COR dia mety ho vokatry ny fahafaha-mihena nohatsaraina mba hamoronana karazana Ni avo lenta mavitrika amin'ny katalitika.
Ao amin'ny dingana faharoa (fampidirana ny cyclohexanone taorian'ny fisokafan'ny peratra, Sary 3f), nihena be ny toetry ny valence an'ny Ni amin'ny katalista roa, izay mifanaraka amin'ny dingana fampihenana ny Ni3+xOOH1-x amin'ny alàlan'ny cyclohexanone, izay mifanaraka amin'ny valin'ny spectroscopy Raman in situ (Sary 3a), ary saika niverina tamin'ny toetry ny voalohany ny toetry ny valence an'ny Ni (dingana voalohany amin'ny hery ambany), izay manondro ny fahafahan'ny dingana redox an'ny Ni ho Ni3+xOOH1-x.
Ao amin'ny dingana fahatelo (dingana COR) amin'ny COR potentials (1.5 sy 1.8 VRHE; Sary 3f, ankavanana), ny toetry ny valence an'ny Ni ao amin'ny Ni(OH)2-NS dia nitombo kely fotsiny (+2.16 sy +2.40), izay ambany lavitra noho ny tamin'ny potential mitovy tamin'ny dingana voalohany (+2.49 sy +3.47). Ireo valiny ireo dia manondro fa aorian'ny tsindrona cyclohexanone, ny COR dia voafetra ara-kinetika amin'ny alàlan'ny oxidation miadana an'ny Ni2+ ho Ni3+x (izany hoe, fanamboarana Ni) fa tsy amin'ny dingana simika eo anelanelan'ny NiOOH sy cyclohexanone amin'ny Ni(OH)2-NS, izay mamela ny Ni amin'ny toetry ny valence ambany. Noho izany, dia manatsoaka hevitra izahay fa ny fanamboarana Ni dia afaka miasa ho RDS amin'ny dingana COR amin'ny Ni(OH)2-NS. Mifanohitra amin'izany, ny NiV-LDH-NS dia nitazona valence avo lenta amin'ny karazana Ni (>3) nandritra ny dingana COR, ary nihena kely kokoa ny valence (latsaky ny 0.2) raha oharina amin'ny dingana voalohany amin'ny potential mitovy (1.65 sy 1.8 VRHE), izay manondro fa ny fanovana V dia nampiroborobo ny oxidation ny Ni2+ ho Ni3+x, ka nahatonga ny dingana fampihenana Ni ho haingana kokoa noho ny dingana simika amin'ny fampihenana cyclohexanone. Ny valin'ny extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) dia naneho fiovana feno teo amin'ny fatorana Ni–O (avy amin'ny 1.6 ka hatramin'ny 1.4 Å) sy Ni–Ni(V) (avy amin'ny 2.8 ka hatramin'ny 2.4 Å) teo anatrehan'ny cyclohexanone. Mifanaraka amin'ny fanarenana ny dingana Ni(OH)2 ho dingana NiOOH sy ny fampihenana simika ny dingana NiOOH amin'ny alàlan'ny cyclohexanone (Sary 3g). Na izany aza, ny cyclohexanone dia nanakana be ny kinetika fampihenana ny Ni(OH)2-NS (jereo ny Fanamarihana Fanampiny 4 sy ny Sary Fanampiny 24 raha mila fanazavana fanampiny).
Amin'ny ankapobeny, amin'ny Ni(OH)2-NS (Sary 3h, ambony), ny dingana fampihenana miadana avy amin'ny dingana Ni(OH)2 mankany amin'ny dingana NiOOH dia mety ho RDS amin'ny dingana COR amin'ny ankapobeny fa tsy ny dingana simika amin'ny fananganana AA avy amin'ny cyclohexanone mandritra ny fampihenana simika ny NiOOH. Amin'ny NiV-LDH-NS (Sary 3h, ambany), ny fanovana V dia mampitombo ny kinetika oksidasiona an'ny Ni2+ ho Ni3+x, ka manafaingana ny fananganana NiVOOH (fa tsy ny fandaniana amin'ny alàlan'ny fampihenana simika), izay mamindra ny RDS mankany amin'ny dingana simika. Mba hahatakarana ny fanarenana Ni vokatry ny fanovana V, dia nanao kajy teorika fanampiny izahay. Araka ny aseho amin'ny Sary 3h, dia nanahaka ny dingana fanarenana ny Ni(OH)2-NS sy NiV-LDH-NS izahay. Ny vondrona hydroxyl lattice amin'ny Ni(OH)2-NS sy NiV-LDH-NS dia deprotonated amin'ny alàlan'ny fanesorana OH- ao amin'ny electrolyte mba hamorona oksizenina lattice tsy ampy elektrôna. Ireto manaraka ireto ny fihetsika simika mifandraika amin'izany:
Nokajiana ny fiovan'ny angovo malalaka Gibbs tamin'ny fanarenana (Sary 3i), ary ny NiV-LDH-NS (0.81 eV) dia naneho fiovan'ny angovo malalaka Gibbs kely kokoa noho ny Ni(OH)2-NS (1.66 eV), izay midika fa ny fanovana V dia nampihena ny voltase ilaina amin'ny fanarenana Ni. Mino izahay fa ny fampiroboroboana ny fanarenana dia mety hampidina ny sakana angovon'ny COR manontolo (jereo ny fandalinana ny mekanisma fihetsika etsy ambany raha mila fanazavana fanampiny), ka hanafaingana ny fihetsika amin'ny hakitroky ny courant ambony kokoa.
Ny fanadihadiana etsy ambony dia mampiseho fa ny fanovana V dia miteraka fiovana haingana eo amin'ny dingana misy ny Ni(OH)2, ka mampitombo ny tahan'ny fihetsika ary, vokatr'izany, ny hakitroky ny courant COR. Na izany aza, ny toerana Ni3+x dia afaka mampiroborobo ny asan'ny OER ihany koa. Avy amin'ny fiolahana LSV tsy misy cyclohexanone, dia miharihary fa ny hakitroky ny courant an'ny NiV-LDH-NS dia ambony noho ny an'ny Ni(OH)2-NS (Sary Fanampiny 19), izay mahatonga ny fihetsika COR sy OER hamorona fihetsika mifaninana. Noho izany, ny FE AA ambony kokoa noho ny an'ny NiV-LDH-NS dia tsy azo hazavaina tanteraka amin'ny fanovana V izay mampiroborobo ny fiovana eo amin'ny dingana misy azy.
Ekena amin'ny ankapobeny fa ao anatin'ny tontolo alkaline, ny fihetsiky ny elektrooksidasionan'ny substrates nokleofilika dia mazàna manaraka ny modely Langmuir–Hinshelwood (LH). Indrindra indrindra, ny substrate sy ny anions OH− dia mifaninana miray hina eo amin'ny velaran'ny katalista, ary ny OH− voaray dia oksidana ho vondrona hydroxyl mavitrika (OH*), izay miasa ho toy ny electrophiles ho an'ny oksidasionan'ny nokleofilika, mekanisma izay efa naseho teo aloha tamin'ny alàlan'ny angon-drakitra fanandramana sy/na kajikajy teorika45,46,47. Noho izany, ny fifantohan'ny reactants sy ny tahan'izy ireo (substrate organika sy OH−) dia afaka mifehy ny fandrakofan'ny reactant ny velaran'ny katalista, ka misy fiantraikany amin'ny FE sy ny vokatra azo avy amin'ny vokatra kendrena14,48,49,50. Amin'ny tranganay, dia mihevitra izahay fa ny fandrakofan'ny cyclohexanone avo lenta ao amin'ny NiV-LDH-NS dia mankasitraka ny fizotran'ny COR, ary mifanohitra amin'izany, ny fandrakofan'ny cyclohexanone ambany ao amin'ny Ni(OH)2-NS dia mankasitraka ny fizotran'ny OER.
Mba hitsapana ny petra-kevitra etsy ambony, dia nanao andrana roa mifandraotra amin'ny fifantohan'ny "réactants" (C, cyclohexanone, ary COH−) aloha izahay. Ny andrana voalohany dia natao tamin'ny alalan'ny electrolysis amin'ny potential tsy miova (1.8 VRHE) amin'ny katalista Ni(OH)2-NS sy NiV-LDH-NS miaraka amin'ny votoatin'ny cyclohexanone C samihafa (0.05 ~ 0.45 M) sy votoatin'ny COH− raikitra (0.5 M). Avy eo, dia nokajiana ny vokatra FE sy AA. Ho an'ny katalista NiV-LDH-NS, ny fifandraisana misy eo amin'ny vokatra AA sy ny cyclohexanone C dia naneho fiolahana "karazana volkanika" mahazatra ao amin'ny fomba LH (Sary 4a), izay manondro fa ny fandrakofana cyclohexanone avo dia mifaninana amin'ny adsorption OH−. Raha ho an'ny Ni(OH)2-NS kosa, nitombo tsy nisy fiovana ny vokatra AA niaraka tamin'ny fitomboan'ny C20 an'ny cyclohexanone avy amin'ny 0.05 ka hatramin'ny 0.45 M, izay midika fa na dia avo aza ny fifantohana betsaka amin'ny cyclohexanone (0.45 M), dia mbola ambany ihany ny fandrakofany ny velarany. Ankoatra izany, niaraka tamin'ny fitomboan'ny COH− ho 1.5 M, dia hita ny fiolahana "karazana volkanika" teo amin'ny Ni(OH)2-NS miankina amin'ny C20 an'ny cyclohexanone, ary nihemotra ny teboka fiovan'ny fampisehoana raha oharina amin'ny NiV-LDH-NS, izay manaporofo bebe kokoa ny tsy fahampian'ny adsorption an'ny cyclohexanone amin'ny Ni(OH)2-NS (Sary Fanampiny 25a sy Fanamarihana 5). Ankoatra izany, ny FE an'ny AA amin'ny NiV-LDH-NS dia tena mora tohina amin'ny C-cyclohexanone ary nitombo haingana mihoatra ny 80% rehefa nampitomboina avy amin'ny 0.05 M ka hatramin'ny 0.3 M ny C-cyclohexanone, izay midika fa mora voaaro amin'ny NiV-LDH-NS ny cyclohexanone (Sary 4b). Mifanohitra amin'izany kosa, ny fampitomboana ny fifantohana amin'ny C-cyclohexanone dia tsy nanakana be loatra ny OER amin'ny Ni(OH)2-NS, izay mety ho vokatry ny tsy fahampian'ny adsorption an'ny cyclohexanone. Mifanohitra amin'izany, ny fanadihadiana fanampiny momba ny fiankinan'ny COH− amin'ny fahombiazan'ny catalytic dia nanamafy ihany koa fa nihatsara ny adsorption an'ny cyclohexanone raha oharina amin'ny NiV-LDH-NS, izay afaka mahazaka COH− ambony kokoa mandritra ny dingana COR nefa tsy mampihena ny FE an'ny AA (Sary Fanampiny 25b, c sy Fanamarihana 5).
Fahombiazan'ny AA sy EF an'ny b Ni(OH)2-NS sy NiV-LDH-NS amin'ny cyclohexanone miaraka amin'ny C samihafa ao anatin'ny 0.5 M KOH. c Angovo adsorption an'ny cyclohexanone amin'ny NiOOH sy NiVOOH. d FE an'ny AA amin'ny Ni(OH)2-NS sy NiV-LDH-NS amin'ny 0.5 M KOH sy 0.4 M cyclohexanone amin'ny 1.80 VRHE mampiasa paikady tsy mitohy sy tsy miovaova. Ny bara diso dia maneho ny fivilian-dàlana mahazatra amin'ny fandrefesana tsy miankina telo mampiasa santionany mitovy ary ao anatin'ny 10%. e Ambony: Amin'ny Ni(OH)2-NS, ny cyclohexanone miaraka amin'ny velaran-tany ambany C dia voasarika malemy amin'ny cyclohexanone, ka miteraka fifaninanana matanjaka amin'ny OER. Ambany: Amin'ny NiV-LDH-NS, ny fifantohana avo lenta amin'ny cyclohexanone C dia hita miaraka amin'ny fitomboan'ny adsorption an'ny cyclohexanone, ka miteraka fanakanana ny OER. Ao amin'ny rakitra angona manta no misy ny angona manta ho an'ny a–d.
Mba hitsapana ny fitomboan'ny adsorption an'ny cyclohexanone amin'ny NiV-LDH-NS, dia nampiasa electrochemical coupled quartz crystal microbalance (E-QCM) izahay mba hanaraha-maso ny fiovan'ny faobe amin'ny karazana adsorbed amin'ny fotoana tena izy. Ny valiny dia naneho fa ny fahafahan'ny adsorption voalohany an'ny cyclohexanone amin'ny NiV-LDH-NS dia in-1.6 lehibe kokoa noho ny an'ny Ni(OH)2-NS amin'ny toetry ny OCP, ary io fahasamihafana amin'ny fahafahan'ny adsorption io dia nitombo bebe kokoa rehefa nitombo ho 1.5 VRHE ny potential (Sary Fanampiny 26). Natao ny kajy DFT spin-polarized mba handinihana ny fihetsiky ny adsorption an'ny cyclohexanone amin'ny NiOOH sy NiVOOH (Sary 4c). Miraikitra amin'ny foibe Ni amin'ny NiOOH ny cyclohexanone miaraka amin'ny angovon'ny fidiran'ny singa (Eads) -0.57 eV, raha toa kosa ka afaka miraikitra amin'ny foibe Ni na ny foibe V amin'ny NiVOOH ny cyclohexanone, izay ahafahan'ny foibe V manome Eads ambany kokoa (-0.69 eV), mifanaraka amin'ny fidiran'ny cyclohexanone matanjaka kokoa amin'ny NiVOOH.
Mba hanamarinana bebe kokoa fa ny fanamafisana ny adsorption an'ny cyclohexanone dia afaka mampiroborobo ny fiforonan'ny AA sy manakana ny OER, dia nampiasa ny paikady "discontinuous potential" izahay mba hanatsarana ny cyclohexanone eo amin'ny velaran'ny katalista (ho an'ny Ni(OH)2-NS sy NiV-LDH-NS), izay nahazo aingam-panahy avy amin'ny tatitra teo aloha. 51, 52 Indrindra indrindra, nampihatra potential 1.8 VRHE tamin'ny COR izahay, avy eo nanova izany ho amin'ny toetry ny OCP, ary avy eo namerina izany ho 1.8 VRHE. Amin'ity tranga ity, ny cyclohexanone dia afaka miangona eo amin'ny velaran'ny katalista ao amin'ny toetry ny OCP eo anelanelan'ny electrolyses (jereo ny fizarana Methods ho an'ny fomba fiasa amin'ny antsipiriany). Ny valiny dia naneho fa ho an'ny Ni(OH)2-NS sy NiV-LDH-NS, ny fampiasana electrolysis potential tsy mitohy dia nanatsara ny fahombiazan'ny katalista raha oharina amin'ny electrolysis potential tsy miova (Sary 4d). Tsara homarihina fa ny Ni(OH)2-NS dia naneho fanatsarana lehibe kokoa teo amin'ny COR (AA FE: avy amin'ny 51% ka hatramin'ny 82%) ary ny fampihenana ny OER (O2 FE: avy amin'ny 27% ka hatramin'ny 4%) noho ny NiV-LDH-NS, izay vokatry ny hoe ny fanangonan'ny cyclohexanone dia azo hatsaraina bebe kokoa amin'ny alàlan'ny katalista miaraka amin'ny fahafaha-miditra ambany kokoa (ohatra, Ni(OH)2-NS) amin'ny alàlan'ny electrolysis potential intermittent.
Amin'ny ankapobeny, ny fanakanana ny OER amin'ny NiV-LDH-NS dia azo lazaina fa vokatry ny fitomboan'ny adsorption an'ny cyclohexanone (Sary 4e). Amin'ny Ni(OH)2-NS (Sary 4e, ambony), ny adsorption malemy amin'ny cyclohexanone dia nahatonga ny fandrakofana cyclohexanone ambany sy ny fandrakofana OH* avo lenta eo amin'ny velaran'ny katalista. Noho izany, ny karazana OH* be loatra dia hitarika fifaninanana mafy amin'ny OER ary hampihena ny FE an'ny AA. Mifanohitra amin'izany, amin'ny NiV-LDH-NS (Sary 4e, ambany), ny fanovana V dia nampitombo ny fahafahan'ny adsorption an'ny cyclohexanone, ka nampitombo ny velaran'ny C an'ny cyclohexanone ary nampiasa tsara ny karazana OH* adsorbed ho an'ny COR, nampiroborobo ny fiforonan'ny AA ary nanakana ny OER.
Ankoatra ny fanadihadiana ny fiantraikan'ny fanovana V amin'ny fanarenana ny karazana Ni sy ny adsorption cyclohexanone, dia nodinihinay ihany koa raha manova ny lalan'ny fiforonan'ny AA avy amin'ny COR ny V. Maro ireo lalan'ny COR samihafa no natolotra tao amin'ny literatiora, ary nodinihinay ny mety ho vitan'izy ireo ao amin'ny rafitra fihetsikay (jereo ny Sary Fanampiny 27 sy ny Fanamarihana Fanampiny 6 raha mila fanazavana fanampiny)13,14,26. Voalohany, voalaza fa ny dingana voalohany amin'ny lalan'ny COR dia mety ahitana ny oksidasiona voalohany amin'ny cyclohexanone mba hamorona ny mpanelanelana fototra 2-hydroxycyclohexanone (2)13,14. Mba hanamarinana ny dingana, dia nampiasa 5,5-dimethyl-1-pyrrolidine N-oxide (DMPO) izahay mba hisambotra ireo mpanelanelana mavitrika miraikitra amin'ny velaran'ny katalista ary nandalina ny EPR. Ny valin'ny EPR dia naneho ny fisian'ny radika C-centered (R) sy radika hydroxyl (OH) amin'ny katalista roa mandritra ny dingana COR, izay manondro fa ny dehydrogenation Cα − H an'ny cyclohexanone dia mamorona radika enolate intermediate (1), izay avy eo dia oksizenina bebe kokoa amin'ny OH* mba hamorona 2 (Sary 5a sy Sary Fanampiny 28). Na dia hita aza ireo intermediate mitovy amin'ny katalista roa, ny ampahany amin'ny velaran'ny famantarana R amin'ny NiV-LDH-NS dia avo kokoa noho ny an'ny Ni(OH)2-NS, izay mety ho vokatry ny fahafahan'ny cyclohexanone adsorption nohatsaraina (Tabilao Fanampiny 3 sy Fanamarihana 7). Nampiasa 2 sy 1,2-cyclohexanedione (3) ho toy ny reactants fanombohana ho an'ny electrolysis izahay mba hitsapana raha hanova ny dingana oxidation manaraka ny V. Ny valin'ny elektrolisisin'ireo akora mpanelanelana mety (2 sy 3) amin'ny Ni(OH)2-NS sy NiV-LDH-NS dia naneho fifantenana vokatra mitovy, izay manondro fa ny fihetsiky ny COR amin'ny Ni(OH)2-NS na NiV-LDH-NS dia nitovy lalana (Sary 5b). Ankoatra izany, ny AA no vokatra lehibe indrindra rehefa nampiasaina ho toy ny reactant ny 2, izay manondro fa ny AA dia azo tamin'ny alàlan'ny dingana oksidasiona mivantana tamin'ny alàlan'ny fisarahana ny fatorana Cα − Cβ an'ny 2 fa tsy ny oksidasiona manaraka ho 3 amin'ny katalista roa tonta, satria niova ho GA indrindra izany rehefa nampiasaina ho reactant fanombohana ny 3 (Sary fanampiny 29, 30).
Famantarana EPR an'ny NiV-LDH-NS ao anaty 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone. b Vokatra azo avy amin'ny fanadihadiana elektrokatalitika ny 2-hydroxycyclohexanone (2) sy 1,2-cyclohexanedione (3). Natao tao anaty 0.5 M KOH sy 0.1 M 2 na 3 tamin'ny 1.8 VRE nandritra ny adiny iray ny elektrolisisa. Ny bara diso dia maneho ny fivilian-dàlana mahazatra amin'ny fandrefesana roa tsy miankina mampiasa katalista mitovy. c Lalan'ny fihetsiky ny COR natolotra amin'ny katalista roa. d Sary kisarisary amin'ny lalan'ny COR amin'ny Ni(OH)2-NS (ankavia) sy d NiV-LDH-NS (ankavanana). Ny zana-tsipìka mena dia manondro ireo dingana izay amporisihin'ny fanovana V amin'ny dingana COR. Ny angon-drakitra manta ho an'ny a sy b dia omena ao amin'ny rakitra angon-drakitra manta.
Amin'ny ankapobeny, nasehonay fa ny Ni(OH)2-NS sy ny NiV-LDH-NS dia mandrisika ny COR amin'ny alàlan'ny lalana mitovy: ny cyclohexanone dia miraikitra amin'ny velaran'ny katalista, tsy misy hidrôzenina ary very elektrôna mba hamorona 1, izay avy eo dia oksizenina amin'ny OH* mba hamorona 2, arahin'ny fiovana maromaro mba hamokarana AA (Sary 5c). Na izany aza, rehefa nampiasaina ho toy ny reactant ny cyclohexanone, ny fifaninanana OER dia hita tamin'ny Ni(OH)2-NS ihany, raha ny oksizenina ambany indrindra kosa no voangona rehefa nampiasaina ho reactant ny 2 sy 3. Noho izany, ny fahasamihafana hita eo amin'ny fahombiazan'ny katalista dia mety ho vokatry ny fiovan'ny sakana angovo RDS sy ny fahafahan'ny cyclohexanone adsorption vokatry ny fanovana V fa tsy ny fiovan'ny lalan'ny fihetsika. Noho izany dia nodinihinay ny RDS amin'ny lalan'ny fihetsika amin'ny katalista roa tonta. Ny valin'ny spectroscopy acoustic X-ray in situ voalaza etsy ambony dia manondro fa ny fanovana V dia mamindra ny RDS amin'ny fihetsiky ny COR avy amin'ny dingana fanarenana mankany amin'ny dingana simika, mitazona ny dingana NiOOH sy ny karazana Ni avo lenta tsy miova amin'ny NiV-LDH-NS (Sary 3f, Sary Fanampiny 24, ary Fanamarihana 4). Nodinihinay bebe kokoa ny fizotran'ny fihetsika asehon'ny hakitroky ny courant amin'ny faritra tsirairay amin'ny faritra mety hitranga samihafa mandritra ny fandrefesana CV (jereo ny Sary Fanampiny 31 sy Fanamarihana 8 raha mila fanazavana fanampiny) ary nanao andrana fifanakalozana isotope kinetika H/D, izay naneho miaraka fa ny RDS an'ny COR amin'ny NiV-LDH-NS dia misy ny fanapahana ny fatorana Cα − H amin'ny dingana simika fa tsy ny dingana fampihenana (jereo ny Sary Fanampiny 32 sy Fanamarihana 8 raha mila fanazavana fanampiny).
Mifototra amin'ny fanadihadiana etsy ambony, ny fiantraikan'ny fanovana V amin'ny ankapobeny dia aseho amin'ny Sary 5d. Ireo katalista Ni(OH)2-NS sy NiV-LDH-NS dia mandalo fanarenana ety ambonin'ny tany amin'ny hery anodika avo lenta ary manafaingana ny COR amin'ny alàlan'ny lalana mitovy. Amin'ny Ni(OH)2-NS (Sary 5d, havia), ny dingana fanarenana dia RDS mandritra ny dingana COR; raha amin'ny NiV-LDH-NS (Sary 5d, havanana), ny fanovana V dia nanafaingana be ny dingana fanarenana ary nanova ny RDS ho Cα−H dehydrogenation an'ny cyclohexanone mba hamorona 1. Ho fanampin'izany, ny adsorption cyclohexanone dia nitranga teo amin'ny toerana V ary nihamafy tamin'ny NiV-LDH-NS, izay nandray anjara tamin'ny fanakanana ny OER.
Raha jerena ny fahombiazan'ny NiV-LDH-NS amin'ny alalan'ny elektrokatalitika miaraka amin'ny FE avo lenta amin'ny elanelana mety ho lehibe, dia namorona MEA izahay mba hahazoana famokarana AA mitohy. Ny MEA dia natsangana tamin'ny fampiasana NiV-LDH-NS ho anode, PtRu/C ara-barotra ho cathode53 ary membrane fifanakalozana anion (karazana: FAA-3-50) (Sary 6a sy Sary Fanampiny 33)54. Koa satria nihena ny voltase sela ary azo ampitahaina amin'ny 0.5 M KOH tao amin'ny fanadihadiana etsy ambony ny FE an'ny AA, dia nohatsaraina ho 1 M KOH ny fifantohana anolyte (Sary Fanampiny 25c). Ny fiolahana LSV voarakitra dia aseho amin'ny Sary Fanampiny 34, izay manondro fa ny fahombiazan'ny COR an'ny NiV-LDH-NS dia ambony lavitra noho ny an'ny Ni(OH)2-NS. Mba hampisehoana ny hatsaran'ny NiV-LDH-NS, dia natao ny elektrolysis courant tsy miovaova miaraka amin'ny hakitroky ny courant dingana manomboka amin'ny 50 ka hatramin'ny 500 mA cm−2 ary voarakitra ny voltase sela mifanaraka amin'izany. Ny valiny dia naneho fa ny NiV-LDH-NS dia naneho voltase sela 1.76 V amin'ny hakitroky ny courant 300 mA cm−2, izay ambany 16% eo ho eo noho ny an'ny Ni(OH)2-NS (2.09 V), izay manondro ny fahombiazany amin'ny angovo ambony kokoa amin'ny famokarana AA (Sary 6b).
Kisarisary skematika amin'ny bateria mikoriana. b Voltazy sela tsy misy fanonerana iR amin'ny Ni(OH)2-NS sy NiV-LDH-NS ao amin'ny 1 M KOH sy 0.4 M cyclohexanone amin'ny hakitroky ny courant samihafa. c Vokatra AA sy FE amin'ny Ni(OH)2-NS sy NiV-LDH-NS amin'ny hakitroky ny courant samihafa. Ny bara diso dia maneho ny fivilian-dàlana mahazatra amin'ny fandrefesana roa tsy miankina mampiasa ny katalista mitovy. d Fampitahana ny fahombiazan'ny katalitika amin'ny asanay amin'ny rafitra bateria mikoriana hafa voalaza14,17,19. Ny masontsivana fihetsika sy ny toetran'ny fihetsika dia voatanisa amin'ny antsipiriany ao amin'ny Tabilao Fanampiny 2. e Voltazy sela sy FE an'ny AA amin'ny NiV-LDH-NS amin'ny 200 sy 300 mA cm−2 amin'ny fitsapana maharitra. Ny angon-drakitra manta ho an'ny be dia omena ho rakitra angon-drakitra manta.
Mandritra izany fotoana izany, araka ny aseho amin'ny Sary 6c, ny NiV-LDH-NS dia nitazona FE tsara (83% hatramin'ny 61%) tamin'ny hakitroky ny courant ambony kokoa (200 hatramin'ny 500 mA cm-2), ka nanatsara ny vokatra AA (1031 hatramin'ny 1900 μmol cm-2 h-1). Mandritra izany fotoana izany, 0.8% monja amin'ny anion asidra adipika no hita tao amin'ny fizarana katôda taorian'ny elektrolisisa, izay midika fa tsy dia manan-danja ny fiovan'ny cyclohexanone tamin'ny tranganay (Sary Fanampiny 35). Mifanohitra amin'izany, miaraka amin'ny tahan'ny fitomboan'ny hakitroky ny courant mitovy, ny FE an'ny AA amin'ny Ni(OH)2-NS dia nihena avy amin'ny 61% ka hatramin'ny 34%, izay nahatonga ny fanatsarana ny vokatra AA ho sarotra (762 hatramin'ny 1050 μmol cm-2 h-1). Indrindra indrindra, nihena kely ny fahombiazan'ny AA noho ny fifaninanana matanjaka avy amin'ny OER, ary noho izany dia nihena be ny FE an'ny AA niaraka tamin'ny fitomboan'ny hakitroky ny courant (avy amin'ny 200 ka hatramin'ny 250 mA cm−2, Sary Fanampiny 5). Araka ny tsara indrindra fantatray, ny valin'ny catalytic mampiasa MEA miaraka amin'ny katalista NiV-LDH-NS dia mihoatra lavitra noho ny fahombiazan'ny reactors mikoriana voalaza teo aloha miaraka amin'ny katalista mifototra amin'ny Ni (Tabilao Fanampiny 2). Ankoatra izany, araka ny aseho amin'ny Sary 6d, ny NiV-LDH-NS dia naneho tombony lehibe amin'ny resaka hakitroky ny courant, ny voltase sela, ary ny FE an'ny AA raha oharina amin'ny katalista mifototra amin'ny Co mahomby indrindra, izany hoe, Co3O4 tohanan'ny graphene (Co3O4/GDY)17. Ho fanampin'izany, nanombana ny fandaniana angovo amin'ny famokarana AA izahay ary nampiseho fa ambany dia ambany ny fandaniana AA, 2.4 W h gAA-1 ihany amin'ny hakitroky ny courant 300 mA cm-2 ary voltase sela 1.76 V (ny kajy amin'ny antsipiriany dia omena ao amin'ny Fanamarihana Fanampiny 1). Raha ampitahaina amin'ny vokatra tsara indrindra amin'ny 4.1 W h gAA-1 ho an'ny Co3O4/GDY voalaza teo aloha, dia nihena 42% ny fanjifana angovo ho an'ny famokarana AA tamin'ny asanay ary nitombo in-4 ny vokatra (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
Nojerena ny fahamarinan'ny katalista NiV-LDH-NS ho an'ny famokarana AA maharitra ao amin'ny MEA tamin'ny hakitroky ny courant 200 sy 300 mA cm-2 tsirairay avy (Sary 6e). Koa satria lany haingana kokoa ny OH− amin'ny hakitroky ny courant ambony kokoa, ny tahan'ny fanavaozana ny electrolyte amin'ny 300 mA cm-2 dia ambony noho ny amin'ny 200 mA cm-2 (jereo ny fizarana "Fandrefesana elektrokimia" raha mila fanazavana fanampiny). Tamin'ny hakitroky ny courant 200 mA cm-2, ny fahombiazan'ny COR antonony dia 93% tao anatin'ny 6 ora voalohany, avy eo nihena kely ho 81% rehefa afaka 60 ora, raha nitombo kely 7% kosa ny voltazin'ny sela (avy amin'ny 1.62 V ka hatramin'ny 1.73 V), izay manondro ny fahamarinan-toerana tsara. Niakatra ho 300 mA cm−2 ny hakitroky ny courant, saika tsy niova ny fahombiazan'ny AA (nihena avy amin'ny 85% ka hatramin'ny 72%), saingy nitombo be ny voltase sela (avy amin'ny 1.71 ka hatramin'ny 2.09 V, mifanandrify amin'ny 22%) nandritra ny fitsapana 46 ora (Sary 6e). Mieritreritra izahay fa ny antony lehibe mahatonga ny fihenan'ny fahombiazana dia ny harafesin'ny membrane fifanakalozana anion (AEM) ataon'ny cyclohexanone, izay mitarika amin'ny fitomboan'ny fanoherana sy ny voltase sela ao amin'ny sela electrolyzer (Sary Fanampiny 36), miaraka amin'ny fivoahan'ny electrolyte kely avy amin'ny anode mankany amin'ny cathode, ka nahatonga ny fihenan'ny volume anolyte sy ny filàna hampijanonana ny electrolysis. Ankoatra izany, ny fihenan'ny FE an'ny AA dia mety ho vokatry ny fivoahan'ny catalysts ihany koa, izay manatsara ny fisokafan'ny Ni foam ho an'ny OER. Mba hampisehoana ny fiantraikan'ny AEM harafesina amin'ny fahasimban'ny fahamarinan-toerana amin'ny 300 mA cm−2, dia nosoloinay AEM vaovao izany rehefa afaka 46 ora nanaovana elektrolisisa. Araka ny nantenaina, dia niverina tamin'ny laoniny ny fahombiazan'ny katalitika, niaraka tamin'ny fihenan'ny voltazan'ny sela ho amin'ny sandany voalohany (avy amin'ny 2.09 ka hatramin'ny 1.71 V) ary avy eo nitombo kely nandritra ny 12 ora nanaraka nanaovana elektrolisisa (avy amin'ny 1.71 ka hatramin'ny 1.79 V, fitomboana 5%; Sary 6e).
Amin'ny ankapobeny, afaka nahatratra 60 ora ny fahamarinan'ny famokarana AA mitohy izahay tamin'ny hakitroky ny courant 200 mA cm−2, izay midika fa voatazona tsara ny FE sy ny voltazin'ny sela an'ny AA. Nanandrana hakitroky ny courant ambony kokoa 300 mA cm−2 ihany koa izahay ary nahatratra fahamarinan-toerana ankapobeny 58 ora, nanolo ny AEM tamin'ny iray vaovao rehefa afaka 46 ora. Ireo fanadihadiana etsy ambony ireo dia mampiseho ny fahamarinan'ny katalista ary manondro mazava tsara ny filàna fampandrosoana ny AEM mahery kokoa amin'ny ho avy mba hanatsarana ny fahamarinan-toerana maharitra an'ny MEA ho an'ny famokarana AA mitohy amin'ny hakitroky ny courant tsara indrindra ho an'ny indostria.
Mifototra amin'ny fahombiazan'ny MEA-nay, dia nanolotra dingana famokarana AA feno izahay, anisan'izany ny famahanana substrate, ny electrolysis, ny neutralization, ary ny singa fisarahana (Sary Fanampiny 37). Nisy fanadihadiana mialoha momba ny fahombiazana natao mba hanombanana ny fahafahan'ny rafitra ara-toekarena amin'ny fampiasana modely famokarana carboxylate electrocatalytic electrolyte alkaline55. Amin'ity tranga ity, ny fandaniana dia ahitana ny renivola, ny asa ary ny fitaovana (Sary 7a sy Sary Fanampiny 38), ary ny vola miditra dia avy amin'ny famokarana AA sy H2. Ny valin'ny TEA dia mampiseho fa eo ambanin'ny fepetra fiasanay (hakitroky ny courant 300 mA cm-2, voltazy sela 1.76 V, FE 82%), ny totalin'ny fandaniana sy ny vola miditra dia US$2429 sy US$2564, tsirairay avy, izay midika ho tombombarotra madio US$135 isaky ny taonina AA vokarina (jereo ny Fanamarihana Fanampiny 9 raha mila fanazavana fanampiny).
a Ny totalin'ny vidin'ny fizotran'ny elektrokimia AA amin'ny tranga fototra miaraka amin'ny FE 82%, hakitroky ny courant 300 mA cm−2, ary voltase sela 1.76 V. Famakafakana ny fahatsapana ny fandaniana telo amin'ny hakitroky ny courant b FE sy c. Tao amin'ny famakafakana ny fahatsapana, ireo masontsivana nodinihina ihany no novaina ary ireo masontsivana hafa dia notazonina ho tsy miova mifototra amin'ny modely TEA. d Ny fiantraikan'ny FE sy ny hakitroky ny courant samihafa amin'ny tombom-barotra amin'ny elektrosynthesis AA sy ny tombom-barotra amin'ny fampiasana Ni(OH)2-NS sy NiV-LDH-NS, raha heverina fa ny voltase sela dia notazonina ho tsy miova amin'ny 1.76 V. Ny angon-drakitra fidirana ho an'ny a–d dia omena ao amin'ny rakitra angon-drakitra manta.
Mifototra amin'io foto-kevitra io, dia nanadihady bebe kokoa ny fiantraikan'ny FE sy ny hakitroky ny courant amin'ny tombom-barotra azo avy amin'ny electrosynthesis AA izahay. Hitanay fa tena mora tohina amin'ny FE an'ny AA ny tombom-barotra, satria ny fihenan'ny FE dia mitarika fitomboana be amin'ny vidin'ny fampandehanana, ka mampitombo be ny vidiny amin'ny ankapobeny (Sary 7b). Momba ny hakitroky ny courant, ny hakitroky ny courant ambony kokoa (>200 mA cm-2) dia manampy amin'ny fampihenana ny vidin'ny renivola sy ny vidin'ny fananganana orinasa, indrindra amin'ny alàlan'ny fampihenana ny velaran'ny sela electrolytic, ka mandray anjara amin'ny fitomboan'ny tombom-barotra (Sary 7c). Raha ampitahaina amin'ny hakitroky ny courant, ny FE dia misy fiantraikany lehibe kokoa amin'ny tombom-barotra. Amin'ny famaritana ny fiantraikan'ny FE sy ny hakitroky ny courant amin'ny tombom-barotra, dia hitantsika mazava tsara ny maha-zava-dehibe ny fahazoana FE avo lenta (>60%) amin'ny hakitroky ny courant mifandraika amin'ny indostria (>200 mA cm-2) mba hahazoana antoka ny tombom-barotra. Noho ny sandan'ny FE avo lenta an'ny AA, ny rafitra fihetsika miaraka amin'ny NiV-LDH-NS ho toy ny katalista dia mbola tsara amin'ny elanelana 100–500 mA cm−2 (teboka pentagram; Sary 7d). Na izany aza, ho an'ny Ni(OH)2-NS, ny fihenan'ny FE amin'ny hakitroky ny courant avo (>200 mA cm−2) dia nitarika vokatra ratsy (boribory; Sary 7d), izay manasongadina ny maha-zava-dehibe ny katalista misy FE avo amin'ny hakitroky ny courant avo.
Ankoatra ny maha-zava-dehibe ny "catalyseur" amin'ny fampihenana ny renivola sy ny fandaniana amin'ny asa, ny fanombanana nataonay momba ny TEA dia manoro hevitra fa azo hatsaraina bebe kokoa ny tombom-barotra amin'ny fomba roa. Ny voalohany dia ny fivarotana miaraka ny "potassium sulfate" (K2SO4) eny an-tsena ho vokatra azo avy amin'ny singa "neutralization", saingy mety hahatratra 828 dolara amerikana/t AA-1 ny vola miditra (Fanamarihana fanampiny 9). Ny faharoa dia ny fanatsarana ny teknolojia fanodinana, anisan'izany ny fanodinana indray ny akora na ny fampivoarana teknolojia fisarahana AA mahomby kokoa (solon'ny singa "neutralization" sy "separation"). Ny dingana "neutralization" asidra-base ampiasaina amin'izao fotoana izao dia mety hiteraka fandaniana be amin'ny akora (izay mitentina ny ampahany betsaka indrindra amin'ny 85.3%), izay 94% dia vokatry ny cyclohexanone sy KOH ($2069/t AA-1; Sary 7a), saingy araka ny voalaza etsy ambony, dia mbola mahazo tombony amin'ny ankapobeny ny dingana. Manoro hevitra izahay fa azo ahena bebe kokoa ny vidin'ny akora amin'ny alalan'ny fomba mandroso kokoa amin'ny famerenana ny KOH sy ny cyclohexanone tsy mihetsika, toy ny electrodialysis mba hamerenana tanteraka ny KOH14 (tombanana ho 1073 dolara amerikana/t AA-1 amin'ny alalan'ny electrodialysis; Fanamarihana Fanampiny 9).
Raha fintinina, dia nahatratra fahombiazana avo lenta tamin'ny elektrolisisin'ny atôma aliminioma tamin'ny hakitroky ny courant avo lenta izahay tamin'ny fampidirana V tao amin'ny nanosheets Ni(OH)2. Teo ambanin'ny elanelana mety ho 1.5–1.9 VRHE sy hakitroky ny courant avo lenta 170 mA cm−2, ny AA FE tamin'ny NiV-LDH-NS dia nahatratra 83–88%, raha toa kosa ka voafehy tsara hatramin'ny 3% ny OER. Ny fanovana V dia nampiroborobo ny fihenan'ny Ni2+ ho Ni3+x ary nanamafy ny adsorption ny cyclohexanone. Ny angon-drakitra andrana sy teorika dia manondro fa ny fanarenana notairina dia mampitombo ny hakitroky ny courant ho an'ny oxidation cyclohexanone ary mamindra ny RDS an'ny COR avy amin'ny fanarenana mankany amin'ny dehydrogenation izay misy ny Cα − H scission, raha toa kosa ny adsorption nohatsaraina ny cyclohexanone dia manakana ny OER. Ny fivoaran'ny MEA dia nahatratra ny famokarana AA mitohy amin'ny hakitroky ny courant indostrialy 300 mA cm−2, fahombiazana AA 82%, ary vokatra 1536 μmol cm−2 h−1. Nasehon'ny fitsapana naharitra 50 ora fa manana fahamarinan-toerana tsara ny NiV-LDH-NS satria afaka mitazona AA FE avo lenta ao amin'ny MEA (> 80% mandritra ny 60 ora amin'ny 200 mA cm−2; > 70% mandritra ny 58 ora amin'ny 300 mA cm−2). Tsara homarihina fa ilaina ny mampivelatra AEM mahery vaika kokoa mba hahazoana fahamarinan-toerana maharitra amin'ny hakitroky ny courant idealy ara-indostria. Ho fanampin'izany, ny TEA dia manasongadina ny tombony ara-toekarena amin'ny paikady fihetsika ho an'ny famokarana AA sy ny maha-zava-dehibe ny katalista avo lenta sy ny teknolojia fisarahana mandroso mba hampihenana bebe kokoa ny fandaniana.