Misaotra anao nitsidika ny Nature.com. Voafetra ny fanohanana CSS amin'ny dikan-tranonkala ampiasainao. Ho an'ny vokatra tsara indrindra, manoro hevitra anao izahay hampiasa dikan-tranonkala vaovao kokoa (na hanafoana ny Compatibility Mode ao amin'ny Internet Explorer). Mandritra izany fotoana izany, mba hahazoana antoka fa mitohy ny fanohanana, dia asehoy ny tranonkala tsy misy endrika na JavaScript.
Ny fivoaran'ny teknolojia hidrôzenina no fototry ny toekarena maitso. Ho fepetra takiana mialoha ny fanatanterahana ny fitahirizana hidrôzenina, ilaina ny katalista mavitrika sy marin-toerana ho an'ny fihetsiky ny hidrôzenina (de)hidrogenasiona. Hatramin'izao, ity sehatra ity dia manjaka amin'ny fampiasana metaly sarobidy lafo vidy. Eto izahay dia manolotra katalista vaovao miorina amin'ny kobalta mora vidy (Co-SAs/NPs@NC) izay ampiarahana amin'ny nanoparticles tsara ireo toerana metaly tokana miparitaka be mba hahazoana dehydrogenation asidra formika mahomby. Amin'ny fampiasana ny fitaovana tsara indrindra amin'ny singa CoN2C2 miparitaka amin'ny atomika sy nanoparticles voafono amin'ny habe 7-8 nm, mampiasa propylene carbonate ho solvent, dia azo ny famokarana entona tsara dia tsara 1403.8 ml g-1 h-1, ary tsy nisy fatiantoka taorian'ny tsingerina 5. Asehon'ny andrana in situ assay fa, raha ampitahaina amin'ny katalista atôma metaly tokana sy nanoparticle mifandraika amin'izany, ny Co-SAs/NPs@NC dia mampitombo ny adsorption sy ny fampandehanana ny monodentate intermediate HCOO*, ka mampiroborobo ny fiparitahan'ny fatorana CH manaraka. Ny kajikajy teorika dia mampiseho fa ny fampidirana ny nanoparticles cobalt dia mampiroborobo ny fiovan'ny foibe d-band an'ny atôma Co tokana ho toerana mavitrika, ka mampitombo ny fifandraisana eo amin'ny carbonyl O an'ny HCOO* intermediate sy ny foibe Co, ka mampihena ny sakana angovo.
Heverina ho mpitondra angovo manan-danja ho an'ny tetezamita angovo manerantany ankehitriny ny hidrôzenina ary mety ho mpamily fototra amin'ny fahazoana ny tsy fiandaniana amin'ny karbônina1. Noho ny toetrany ara-batana toy ny mora mirehitra sy ny hakitroky ambany, ny fitahirizana sy fitaterana azo antoka sy mahomby ny hidrôzenina dia olana fototra amin'ny fanatanterahana ny toekarena hidrôzenina2,3,4. Ny mpitondra hidrôzenina organika ranoka (LOHC), izay mitahiry sy mamoaka hidrôzenina amin'ny alàlan'ny fihetsika simika, dia natolotra ho vahaolana. Raha ampitahaina amin'ny hidrôzenina molekiola, ireo akora toy izany (methanol, toluene, dibenzyltoluene, sns.) dia mora sy mora ampiasaina5,6,7. Amin'ireo LOHC nentim-paharazana isan-karazany, ny asidra formika (FA) dia manana poizina ambany (LD50: 1.8 g/kg) ary fahafaha-mamokatra H2 53 g/L na 4.4 wt%. Tsara homarihina fa ny FA no hany LOHC afaka mitahiry sy mamoaka hidrôzenina amin'ny toe-javatra malefaka eo anatrehan'ny katalista mety, ka tsy mitaky fidirana angovo ivelany lehibe1,8,9. Raha ny marina, maro ireo katalista metaly mendri-kaja no novolavolaina ho an'ny fanalana rano ny asidra formika, ohatra, ny katalista miorina amin'ny palladium dia mavitrika in-50-200 heny noho ny katalista metaly mora vidy10,11,12. Na izany aza, raha raisina an-tsaina ny vidin'ny metaly mavitrika, ohatra, ny palladium dia lafo kokoa in-1000 heny.
Kobalta, Ny fikarohana ireo katalista metaly fototra heterogeneous tena mavitrika sy marin-toerana dia mbola manintona ny fahalianan'ny mpikaroka maro ao amin'ny akademia sy ny indostria13,14,15.
Na dia efa nisy aza ireo katalista mora vidy mifototra amin'ny Mo sy Co, ary koa ireo nanokatalista vita amin'ny firaka metaly mendri-kaja/fototra,14,16 izay novolavolaina ho an'ny dehydrogenation FA, dia tsy azo ihodivirana ny famonoana azy ireo tsikelikely mandritra ny fihetsika noho ny fibodoan'ny toerana mavitrika amin'ny metaly, CO2, ary H2O ataon'ny prôtôna, na anion formate (HCOO-), ny fahalotoan'ny FA, ​​ny fivondronan'ny poti-javatra ary ny mety ho fanapoizinana CO17,18. Izahay sy ny hafa vao haingana no naneho fa ny katalista atôma tokana (SAC) miaraka amin'ny toerana CoIINx miparitaka be ho toerana mavitrika dia manatsara ny fihetsika sy ny fanoherana ny asidra amin'ny dehydrogenation asidra formika raha oharina amin'ny nanopartikela17,19,20,21,22,23,24. Ao amin'ireo fitaovana Co-NC ireo, ny atôma N dia miasa ho toerana lehibe hampiroboroboana ny deprotonation FA sady manatsara ny fahamarinan-toerana ara-drafitra amin'ny alàlan'ny fandrindrana amin'ny atôma Co afovoany, raha ny atôma Co kosa dia manome toerana adsorption H ary mampiroborobo ny fizarazarana CH22,25,26. Indrisy anefa fa mbola lavitra ny katalista metaly mendri-kaja maoderina homogeneous sy heterogeneous ny fiasan'ireto katalista ireto sy ny fahamarinany (Sary 1) 13.
Azo vokarina amin'ny alalan'ny elektrolisisin'ny rano ny angovo be loatra avy amin'ny loharano azo havaozina toy ny masoandro na ny rivotra. Azo tehirizina amin'ny alalan'ny LOHC ny hidrôzenina vokarina, ranoka izay azo averina amin'ny laoniny ny hidrôzenina sy ny dehydrogenation. Amin'ny dingana dehydrogenation, ny hany vokatra dia hidrôzenina, ary averina amin'ny endriny tany am-boalohany ny ranoka mpitondra ary averina amin'ny hidrôzenina indray. Amin'ny farany, ny hidrôzenina dia azo ampiasaina amin'ny tobin-tsolika, bateria, tranobe indostrialy, sy ny maro hafa.
Vao haingana, voalaza fa azo hatsaraina ny fiasan'ny SAC manokana eo anatrehan'ny atôma metaly samihafa na toerana metaly fanampiny omen'ny nanoparticles (NPs) na nanoclusters (NCs)27,28. Izany dia manokatra fahafahana ho an'ny adsorption sy ny fampandehanana bebe kokoa ny substrate, ary koa ho an'ny modulation ny jeometria sy ny rafitra elektronika amin'ny toerana monatomika. Noho izany, azo hatsaraina ny adsorption/activation substrate, izay manome fahombiazana catalytic tsara kokoa amin'ny ankapobeny29,30. Izany dia manome antsika ny hevitra momba ny famoronana fitaovana catalytic mety amin'ny toerana mavitrika hybrid. Na dia naneho fahafahana lehibe amin'ny fampiharana catalytic isan-karazany aza ny SAC nohatsaraina, dia tsy mazava ny anjara asany amin'ny fitahirizana hidrôzenina, araka ny fahalalantsika. Amin'io lafiny io, dia mitatitra paikady azo ampiasaina sy matanjaka ho an'ny fananganana catalysts hybrid mifototra amin'ny cobalt (Co-SAs/NPs@NCs) izay ahitana nanoparticles voafaritra sy foibe metaly tsirairay izahay. Ireo Co-SAs/NPs@NC nohatsaraina dia mampiseho fahombiazana tsara amin'ny fanesorana asidra formika, izay tsara kokoa noho ireo katalista tsy manana rafitra nano (toy ny CoNx, atôma kobalta tokana, cobalt@NC ary γ-Mo2N) ary na dia ireo katalista metaly nohajaina aza. Ny famaritana in-situ sy ny kajy DFT an'ireo katalista mavitrika dia mampiseho fa ireo toerana metaly tsirairay dia miasa ho toerana mavitrika, ary ireo nanopartikela amin'ity famoronana ity dia manatsara ny foiben'ny d-band an'ny atôma Co, mampiroborobo ny adsorption sy ny fampandehanana ny HCOO*, ka mampihena ny sakana angovo amin'ny fihetsika.
Ny rafitra Zeolite imidazolate (ZIF) dia singa telo dimensions voafaritra tsara izay manome katalista ho an'ny fitaovana karbônina misy azota (katalista metaly-NC) mba hanohanana karazana metaly isan-karazany37,38. Noho izany, ny Co(NO3)2 sy Zn(NO3)2 dia miara-miasa amin'ny 2-methylimidazole ao anaty methanol mba hamorona ireo fitambarana metaly mifanaraka amin'izany ao anaty vahaolana. Rehefa avy nodiovina sy nohamainina, dia nopotehina tamin'ny mari-pana samihafa (750–950 °C) tao anaty atmosfera misy 6% H2 sy 94% Ar ny CoZn-ZIF. Araka ny aseho amin'ny sary etsy ambany, ireo fitaovana vokarina dia manana toetra mampiavaka ny toerana mavitrika samihafa ary antsoina hoe Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ary Co-SAs/NPs@NC-750 (Sary 2a). . Ny fandinihana manokana momba ny dingana fototra sasany amin'ny fizotran'ny synthesis dia aseho amin'ny antsipiriany ao amin'ny Sary 1 sy 2. C1-C3. Natao ny difraksiona X-ray vovoka miovaova mari-pana (VTXRD) mba hanaraha-maso ny fivoaran'ny katalista. Rehefa mahatratra 650 °C ny mari-pana pyrolysis, dia miova be ny lamina XRD noho ny firodanan'ny rafitra kristaly voalamina ao amin'ny ZIF (Sary S4) 39. Rehefa mitombo hatrany ny mari-pana, dia misy tendrony roa lehibe miseho ao amin'ny lamina XRD an'ny Co-SAs/NPs@NC-850 sy Co-SAs/NPs@NC-750 amin'ny 20–30° sy 40–50°, izay maneho ny tendrony karbônina amorphous (Sary C5). 40. Tsara homarihina fa tendrony telo mampiavaka azy ihany no hita tamin'ny 44.2°, 51.5° ary 75.8°, izay an'ny kobalta metaly (JCPDS #15-0806), ary 26.2°, izay an'ny karbônina grafita (JCPDS # 41-1487). Ny spektrum X-ray an'ny Co-SAs/NPs@NC-950 dia mampiseho ny fisian'ny nanoparticles kobalta voafono mitovy amin'ny grafita eo amin'ny katalista41,42,43,44. Ny spektrum Raman dia mampiseho fa ny Co-SAs/NPs@NC-950 dia toa manana tampon'ny D sy G matanjaka kokoa sy tery kokoa noho ireo santionany hafa, izay manondro ny ambaratongan'ny grafita ambony kokoa (Sary S6). Ho fanampin'izany, ny Co-SAs/NPs@NC-950 dia mampiseho velaran-tany sy haben'ny mason-koditra Brunner-Emmett-Taylor (BET) ambony kokoa (1261 m2 g-1 sy 0.37 cm3 g-1) noho ireo santionany hafa ary ny ankamaroan'ny ZIF dia derivatives NC. (Sary S7 sy Tabilao S1). Ny spectroscopy absorption atomika (AAS) dia mampiseho fa ny votoatin'ny kobalta ao amin'ny Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ary Co-SAs/NPs@ dia 2.69 wt%, 2.74 % wt. ary 2.73% wt. NC-750 tsirairay avy (Tabilao S2). Mitombo tsikelikely ny votoatin'ny Zn ao amin'ny Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ary Co-SAs/NPs@NC-750, izay vokatry ny fitomboan'ny fihenana sy ny fiovaovan'ny singa Zn. Fitomboan'ny mari-pana pyrolysis (Zn, teboka mangotraka = 907 °C) 45.46. Ny fanadihadiana singa (EA) dia naneho fa mihena ny isan-jaton'ny N miaraka amin'ny fitomboan'ny mari-pana pyrolysis, ary ny votoatin'ny O avo dia mety ho vokatry ny adsorption ny molekiola O2 avy amin'ny fiparitahan'ny rivotra. (Tabilao S3). Amin'ny habetsahan'ny kobalta sasany, dia miara-miaina ireo nanopartikela sy ireo coatoma mitokana, ka miteraka fitomboana be eo amin'ny asan'ny katalista, araka ny horesahina etsy ambany.
Kisarisary skematika amin'ny fananganana Co-SA/NPs@NC-T, izay T ny mari-pana pyrolysis (°C). b Sary TEM. c Sary an'ny Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Voamarika amin'ny faribolana mena ny atôma Co tsirairay. d Endrika EDS Co-SA/NPs@NC-950.
Tsara homarihina fa ny mikroskopia elektrôna fandefasana (TEM) dia naneho ny fisian'ny nanopartikela kobalta isan-karazany (NP) miaraka amin'ny haben'ny antonony 7.5 ± 1.7 nm ao amin'ny Co-SA/NPs@NC-950 ihany (Sary 2 b sy S8). Ireo nanopartikela ireo dia voafono amin'ny karbônina mitovy amin'ny grafita voarakotra azota. Ny elanelan'ny sisin'ny lattice 0.361 sy 0.201 nm dia mifanandrify amin'ny poti-karbônina grafita (002) sy ny poti-Co metaly (111). Ho fanampin'izany, ny mikroskopia elektrôna fandefasana annular nohavaozina amin'ny aberration maizina (AC-HAADF-STEM) dia naneho fa ny Co NPs ao amin'ny Co-SAs/NPs@NC-950 dia voahodidin'ny kobalta atomika be dia be (Sary 2c). Na izany aza, ny atôma kobalta miparitaka amin'ny atomika ihany no hita teo amin'ny fanohanan'ny santionany roa hafa (Sary S9). Ny sary HAADF-STEM avy amin'ny spektroskopia manaparitaka angovo (EDS) dia mampiseho fizarana mitovy amin'ny C, N, Co ary Co NP misaraka ao amin'ny Co-SAs/NPs@NC-950 (Sary 2d). Ireo valiny rehetra ireo dia mampiseho fa ny foibe Co miparitaka amin'ny fomba atomika sy ny nanoparticles voarakitra ao anaty karbônina mitovy amin'ny grafita nopetahana N dia mifamatotra soa aman-tsara amin'ny substrates NC ao amin'ny Co-SAs/NPs@NC-950, raha ny foibe metaly mitokana ihany.
Nodinihina tamin'ny alalan'ny X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) ny toetry ny valence sy ny firafitry ny akora azo. Ny spectra XPS an'ireo katalista telo dia naneho ny fisian'ny singa Co, N, C ary O, saingy ny Zn dia tao amin'ny Co-SAs/NPs@NC-850 sy Co-SAs/NPs@NC-750 ihany (Sary 2). ). C10). Rehefa mitombo ny mari-pana pyrolysis, dia mihena ny votoatin'ny azota manontolo rehefa lasa tsy marin-toerana ny karazana azota ary miharatsy ho lasa entona NH3 sy NOx amin'ny mari-pana ambony kokoa (Tabilao S4) 47. Noho izany, nitombo tsikelikely ny votoatin'ny karbônina manontolo avy amin'ny Co-SAs/NPs@NC-750 mankany amin'ny Co-SAs/NPs@NC-850 sy Co-SAs/NPs@NC-950 (Sary S11 sy S12). Ny santionany pyrolyzed amin'ny mari-pana ambony kokoa dia manana ampahany kely kokoa amin'ny atôma azota, izay midika fa ny habetsahan'ny mpitondra NC ao amin'ny Co-SAs/NPs@NC-950 dia tokony ho latsaky ny ao amin'ny santionany hafa. Izany dia mitarika ho amin'ny sintering matanjaka kokoa amin'ny poti-kobalta. Ny spectrum O1s dia mampiseho tendrony roa C=O (531.6 eV) sy C–O (533.5 eV), tsirairay avy (Sary S13) 48. Araka ny aseho amin'ny Sary 2a, ny spectrum N1s dia azo zaraina ho tendrony mampiavaka efatra: pyridine nitrogen N (398.4 eV), pyrrole N (401.1 eV), graphite N (402.3 eV) ary Co-N (399.2 eV). Misy fatorana Co-N amin'ireo santionany telo ireo, izay manondro fa misy atôma N sasany mifamatotra amin'ny toerana monometallika, saingy samy hafa be ny toetrany49. Ny fampiharana ny mari-pana pyrolysis ambony kokoa dia afaka mampihena be ny votoatin'ny karazana Co-N avy amin'ny 43.7% ao amin'ny Co-SA/NPs@NC-750 ho 27.0% ao amin'ny Co-SAs/NPs@NC-850 ary Co 17.6%@ NC-950. ao amin'ny -CA/NPs, izay mifanandrify amin'ny fitomboan'ny votoatin'ny C (Sary 3a), izay manondro fa mety hiova ny laharan'ny fandrindrana Co-N-ny ary hosoloina ampahany amin'ny atôma C50. Ny spektrum Zn 2p dia mampiseho fa ity singa ity dia misy indrindra amin'ny endrika Zn2+. (Sary S14) 51. Ny spektrum Co 2p dia mampiseho tendrony roa miavaka amin'ny 780.8 sy 796.1 eV, izay lazaina fa an'ny Co 2p3/2 sy Co 2p1/2 (Sary 3b). Raha ampitahaina amin'ny Co-SAs/NPs@NC-850 sy Co-SAs/NPs@NC-750, ny tendrony Co-N ao amin'ny Co-SAs/NPs@NC-950 dia nafindra tany amin'ny lafiny tsara, izay manondro fa ny atôma Co iray eo amin'ny velaran'ny -SAs/NPs@NC-950 dia manana ambaratonga avo kokoa amin'ny fihenan'ny elektrôna, ka miteraka toetry ny oksidasiona ambony kokoa. Tsara homarihina fa ny Co-SAs/NPs@NC-950 ihany no naneho tampon'isa malemy amin'ny cobalt zero-valent (Co0) amin'ny 778.5 eV, izay manaporofo ny fisian'ny nanoparticles vokatry ny fitambaran'ny cobalt SA amin'ny mari-pana avo.
Spektra a N 1s sy b Co 2p an'ny Co-SA/NPs@NC-T. c Spektra XANES sy d FT-EXAFS an'ny Co-K-edge an'ny Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ary Co-SAs/NPs@NC-750. e Tetika WT-EXAFS an'ny Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, ary Co-SAs/NPs@NC-750. f Fiolahana mifanaraka amin'ny FT-EXAFS ho an'ny Co-SA/NPs@NC-950.
Nampiasaina avy eo ny spectroscopy absorption X-ray voahidy ara-potoana (XAS) mba handinihana ny rafitra elektronika sy ny tontolo iasan'ny fandrindrana ny karazana Co ao amin'ny santionany voaomana. Ny toetry ny valence kobalt ao amin'ny rafitra sisiny Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ary Co-SAs/NPs@NC-750 dia nasehon'ny absorption X-ray akaiky ny saha ara-dalàna ny spectrum Co-K edge (XANES). Araka ny aseho amin'ny Sary 3c, ny absorption akaikin'ny sisin'ny santionany telo dia eo anelanelan'ny foil Co sy CoO, izay manondro fa ny toetry ny valence an'ny karazana Co dia manomboka amin'ny 0 ka hatramin'ny +253. Ho fanampin'izany, dia hita fa nisy fiovana ho amin'ny angovo ambany kokoa avy amin'ny Co-SAs/NPs@NC-950 mankany amin'ny Co-SAs/NPs@NC-850 sy Co-SAs/NPs@NC-750, izay manondro fa ny Co-SAs/NPs@NC-750 dia manana toetry ny oksidasiona ambany kokoa. filaharana mivadika. Araka ny valin'ny fampifanarahana lineary, ny toetry ny Co valence an'ny Co-SAs/NPs@NC-950 dia tombanana ho +0.642, izay ambany noho ny toetry ny Co valence an'ny Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Ireo valiny ireo dia manondro fa ny toetry ny oksidasiona antonony amin'ny poti-kobalta ao amin'ny Co-SAs/NPs@NC-950 dia mihena be, izay mifanaraka amin'ny valin'ny XRD sy HADF-STEM ary azo hazavaina amin'ny fiaraha-miaina amin'ny nanoparticles kobalta sy kobalta tokana. Atôma Co 41. Ny spektrum Fourier transform X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) an'ny Co K-edge dia mampiseho fa ny tendrony lehibe amin'ny 1.32 Å dia an'ny akoran'ny Co-N/Co-C, raha ny lalan'ny fiparitahan'ny Co-Co metaly kosa dia amin'ny 2.18 ao amin'ny Co-SAs Å hita ao amin'ny /NPs@NC-950 (Sary 3d). Ankoatra izany, ny grafika contour wavelet transform (WT) dia mampiseho ny hamafiny ambony indrindra amin'ny 6.7 Å-1 izay vokatry ny Co-N/Co-C, raha ny Co-SAs/NPs@NC-950 ihany no mampiseho ny hamafiny ambony indrindra izay vokatry ny 8.8. Ny hamafiny ambony indrindra iray hafa dia amin'ny Å−1 amin'ny fatoran'ny Co–Co (Sary 3e). Ankoatra izany, ny fanadihadiana EXAFS nataon'ny mpiantoka dia naneho fa tamin'ny mari-pana pyrolysis 750, 850 ary 950 °C, ny isa fandrindrana Co-N dia 3.8, 3.2 ary 2.3 tsirairay avy, ary ny isa fandrindrana Co-C dia 0.0.9 sy 1.8 (Sary 3f, S15 ary Tabilao S1). Raha lazaina amin'ny fomba manokana kokoa, ny valiny farany dia azo lazaina fa vokatry ny fisian'ny singa CoN2C2 miparitaka amin'ny fomba atomika sy ny nanoparticles ao amin'ny Co-SAs/NPs@NC-950. Mifanohitra amin'izany kosa, ao amin'ny Co-SAs/NPs@NC-850 sy Co-SAs/NPs@NC-750, ny singa CoN3C sy CoN4 ihany no misy. Mazava ho azy fa rehefa mitombo ny mari-pana pyrolysis, ny atôma N ao amin'ny singa CoN4 dia soloina tsikelikely amin'ny atôma C, ary ny cobalt CA dia mitambatra mba hamorona nanoparticles.
Nampiasaina handinihana ny fiantraikan'ny fepetra fanomanana amin'ny toetran'ny akora isan-karazany ny fepetra fihetsehana efa nodinihina teo aloha (Sary S16)17,49. Araka ny aseho amin'ny Sary 4 a, ny asan'ny Co-SAs/NPs@NC-950 dia ambony lavitra noho ny an'ny Co-SAs/NPs@NC-850 sy Co-SAs/NPs@NC-750. Tsara homarihina fa ireo santionany Co telo voaomana dia naneho fahombiazana ambony kokoa raha oharina amin'ny katalista metaly sarobidy ara-barotra mahazatra (Pd/C sy Pt/C). Ankoatra izany, ny santionany Zn-ZIF-8 sy Zn-NC dia tsy mavitrika amin'ny dehydrogenation asidra formika, izay midika fa tsy toerana mavitrika ny poti-Zn, saingy tsy dia misy fiantraikany amin'ny asa. Ankoatra izany, ny asan'ny Co-SAs/NPs@NC-850 sy Co-SAs/NPs@NC-750 dia nandalo pyrolysis faharoa tamin'ny 950°C nandritra ny 1 ora, saingy ambany noho ny an'ny Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Sary S17). Ny famaritana ny firafitry ny fitaovana ireo dia naneho ny fisian'ny nanoparticles Co tao amin'ireo santionany naverina naverina naverina naverina tamin'ny laoniny, saingy ny velaran-tany manokana ambany sy ny tsy fisian'ny karbônina mitovy amin'ny grafita dia nahatonga ny asa ambany kokoa raha oharina amin'ny Co-SAs/NPs@NC-950 (Sary S18–S20). Noharina ihany koa ny asan'ireo santionany misy fatra samihafa amin'ny precursor Co, ary ny asa ambony indrindra dia aseho amin'ny fanampiana 3.5 mol (Tabilao S6 sy Sary S21). Mazava ho azy fa ny fiforonan'ny foibe metaly isan-karazany dia voataonan'ny votoatin'ny hidrôzenina ao amin'ny atmosfera pyrolysis sy ny fotoana pyrolysis. Noho izany, ireo fitaovana Co-SAs/NPs@NC-950 hafa dia nodinihina ho an'ny asa dehydrogenation asidra formika. Ny fitaovana rehetra dia naneho fahombiazana antonony ka hatramin'ny tena tsara; na izany aza, tsy nisy tamin'izy ireo tsara kokoa noho ny Co-SAs/NPs@NC-950 (Sary S22 sy S23). Ny toetra mampiavaka ny firafitry ny fitaovana dia nampiseho fa rehefa mitombo ny fotoana pyrolysis, dia mihena tsikelikely ny votoatin'ny toerana Co-N monoatomika noho ny fitambaran'ny atôma metaly ao anaty nanoparticles, izay manazava ny fahasamihafan'ny asa eo amin'ny santionany manana fotoana pyrolysis 100-2000. fahasamihafana. 0.5 ora, 1 ora, ary 2 ora (Sary S24–S28 sy Tabilao S7).
Grafikan'ny habetsaky ny entona raha oharina amin'ny fotoana azo nandritra ny fanesorana ny rano avy amin'ny fivorian'ny solika tamin'ny fampiasana katalista isan-karazany. Toe-javatra misy ny fihetsika: FA (10 mmol, 377 μl), katalista (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, ampahany 4 b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), solvent isan-karazany. c Fampitahana ny tahan'ny fivoaran'ny entona amin'ny katalista heterogeneous ao anaty solvent organika amin'ny 85–110 °C. d Andrana fanodinana Co-SA/NPs@NC-950. Toe-javatra misy ny fihetsika: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), solvent (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, maharitra adiny iray ny tsingerin'ny fihetsika tsirairay. Ny bara fahadisoana dia maneho ny fivilian-dàlana mahazatra kajy avy amin'ny fitsapana mavitrika telo.
Amin'ny ankapobeny, ny fahombiazan'ny katalista FA dehydrogenation dia miankina betsaka amin'ny fepetran'ny fihetsika, indrindra fa ny solvent ampiasaina8,49. Rehefa mampiasa rano ho solvent, ny Co-SAs/NPs@NC-950 dia naneho ny tahan'ny fihetsika voalohany ambony indrindra, saingy nisy ny tsy fiasana, mety ho noho ny prôtôna na H2O18 mipetraka amin'ny toerana mavitrika. Ny fitsapana ny katalista amin'ny solvent organika toy ny 1,4-dioxane (DXA), n-butyl acetate (BAC), toluene (PhMe), triglyme ary cyclohexanone (CYC) dia tsy naneho fanatsarana ihany koa, ary amin'ny propylene carbonate (PC)) (Sary 4b sy Tabilao S8). Toy izany koa, ny additives toy ny triethylamine (NEt3) na sodium formate (HCCONa) dia tsy nisy fiantraikany tsara fanampiny tamin'ny fahombiazan'ny katalista (Sary S29). Tao anatin'ny fepetra tsara indrindra amin'ny fihetsehana, nahatratra 1403.8 mL g−1 h−1 ny vokatra entona (Sary S30), izay ambony lavitra noho ireo katalista Co rehetra voalaza teo aloha (anisan'izany ny SAC17, 23, 24). Tamin'ny andrana isan-karazany, ankoatra ny fihetsehana anaty rano sy miaraka amin'ny akora fanampiny formate, dia nahazoana fifantenana hatramin'ny 99.96% ho an'ny dehydrogenation sy dehydration (Tabilao S9). Ny angovo fampahavitrihana kajy dia 88.4 kJ/mol, izay azo ampitahaina amin'ny angovo fampahavitrihana an'ireo katalista metaly mendri-kaja (Sary S31 sy Tabilao S10).
Ankoatra izany, dia nampitaha katalista heterogeneous hafa maromaro izahay ho an'ny dehydrogenation asidra formika amin'ny toe-javatra mitovy (Sary 4c, tabilao S11 sy S12). Araka ny aseho amin'ny Sary 3c, ny tahan'ny famokarana entona an'ny Co-SAs/NPs@NC-950 dia mihoatra noho ny ankamaroan'ny katalista metaly fototra heterogeneous fantatra ary avo 15 sy 15 heny noho ny an'ny 5% Pd/C ara-barotra sy 5% Pd/C, tsirairay avy. % Pt/C katalista.
Ny toetra iray manan-danja amin'ny fampiharana azo ampiharina ny katalista (de)hydrogenation dia ny fahamarinan'izy ireo. Noho izany, dia nisy andiana andrana fanodinana mampiasa Co-SAs/NPs@NC-950 natao. Araka ny aseho amin'ny Sary 4 d, ny asa voalohany sy ny fifantenana ny akora dia nijanona tsy niova nandritra ny dimy misesy (jereo koa ny Tabilao S13). Natao ny fitsapana maharitra ary nitombo tsikelikely ny famokarana entona nandritra ny 72 ora (Sary S32). Ny votoatin'ny kobalta tao amin'ny Co-SA/NPs@NC-950 nampiasaina dia 2.5 wt%, izay tena akaiky ny an'ny katalista vaovao, izay manondro fa tsy nisy fivoahan'ny kobalta miharihary (Tabilao S14). Tsy nisy fiovana loko na fitambaran'ny poti-metaly miharihary hita talohan'ny sy taorian'ny fihetsika (Sary S33). Ny AC-HAADF-STEM sy EDS an'ny akora nampiasaina tamin'ny andrana maharitra dia naneho fitazonana sy fiparitahana mitovy amin'ny toerana fiparitahana atomika ary tsy nisy fiovana ara-drafitra manan-danja (Sary S34 sy S35). Mbola misy ao amin'ny XPS ireo tendrony mampiavaka ny Co0 sy Co-N, izay manaporofo ny fiaraha-miainan'ny Co NPs sy ireo toerana metaly tsirairay, izay manamafy ihany koa ny fahamarinan'ny katalista Co-SAs/NPs@NC-950 (Sary S36).
Mba hamantarana ireo toerana mavitrika indrindra tompon'andraikitra amin'ny dehydrogenation asidra formika, dia nomanina mifototra amin'ny fanadihadiana teo aloha17 ireo fitaovana voafantina manana foibe metaly iray ihany (CoN2C2) na Co NP. Ny filaharan'ny asan'ny dehydrogenation asidra formika hita amin'ny toe-javatra mitovy dia Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabilao S15), izay midika fa mavitrika kokoa noho ny NP ireo toerana CoN2C2 miparitaka amin'ny alalan'ny atomika. Ny kinetika fihetsika dia mampiseho fa ny fivoaran'ny hidrôzenina dia manaraka ny kinetika fihetsika voalohany, saingy tsy mitovy ny tehezan'ny fiolahana maromaro amin'ny votoatin'ny kobalta samihafa, izay midika fa ny kinetika dia tsy miankina amin'ny asidra formika ihany, fa amin'ny toerana mavitrika koa (Sary 2). C37). Ny fanadihadiana kinetika fanampiny dia naneho fa, noho ny tsy fisian'ny tendron'ny metaly kobalta amin'ny fanadihadiana diffraction X-ray, ny filaharan'ny kinetika amin'ny fihetsika raha ny votoatin'ny kobalta dia hita fa 1.02 amin'ny ambaratonga ambany kokoa (latsaky ny 2.5%), izay manondro fizarana saika mitovy amin'ny foibe kobalta monoatomika. main. toerana mavitrika (sary S38 sy S39). Rehefa mahatratra 2.7% ny votoatin'ny poti-Co, dia mitombo tampoka ny r, izay midika fa mifandray tsara amin'ny atôma tsirairay ireo poti-Co mba hahazoana asa bebe kokoa. Rehefa mitombo hatrany ny votoatin'ny poti-Co, dia lasa tsy mitongilana ny fiolahana, izay mifandray amin'ny fitomboan'ny isan'ny poti-Co sy ny fihenan'ny toerana monatomika. Noho izany, ny fanatsarana ny fahombiazan'ny dehydrogenation LC an'ny Co-SA/NPs@NC-950 dia vokatry ny fiaraha-miasan'ny toerana metaly tsirairay sy ny poti-Co.
Nisy fanadihadiana lalina natao tamin'ny fampiasana ny in situ diffuse reflectance Fourier transform (in situ DRIFT) mba hamantarana ireo mpanelanelana amin'ny fihetsika ao anatin'ilay dingana. Rehefa avy nafanaina tamin'ny mari-pana samihafa ny santionany taorian'ny nanampiana asidra formika, dia hita ny andiana matetika roa (Sary 5a). Tendrony telo mampiavaka ny HCOOH* no miseho amin'ny 1089, 1217 ary 1790 cm-1, izay vokatry ny hovitrovitra mivelatra CH π (CH) ivelan'ny fiaramanidina, ny hovitrovitra mivelatra CO ν (CO) ary ny hovitrovitra mivelatra C=O ν (C=O), 54, 55 tsirairay avy. Andiana tendrony hafa amin'ny 1363 sy 1592 cm-1 no mifanandrify amin'ny hovitrovitra OCO simetrika νs(OCO) sy ny hovitrovitra mivelatra OCO asimetrika νas(OCO)33.56 HCOO* tsirairay avy. Rehefa mandroso ny fihetsika, dia mihena tsikelikely ny tendrony mifandraika amin'ny HCOOH* sy HCOO*. Amin'ny ankapobeny, ny faharavan'ny asidra formika dia misy dingana telo lehibe: (I) ny fidiran'ny asidra formika amin'ny toerana mavitrika, (II) ny fanesorana ny H amin'ny alàlan'ny lalan'ny formate na carboxylate, ary (III) ny fampiarahana ny H roa voaray mba hamokarana hidrôzenina. Ny HCOO* sy COOH* dia mpanelanelana fototra amin'ny famaritana ny lalan'ny formate na carboxylate, tsirairay avy57. Ao amin'ny rafitra catalytic anay, ny tampon'ny HCOO* mampiavaka azy ihany no niseho, izay manondro fa ny faharavan'ny asidra formika dia mitranga amin'ny alàlan'ny lalan'ny asidra formika ihany58. Nisy fandinihana mitovy amin'izany natao tamin'ny mari-pana ambany kokoa 78 °C sy 88 °C (sary S40).
Spektra DRIFT in situ an'ny dehydrogenation HCOOH amin'ny Co-SAs/NPs@NC-950 sy b Co SAs. Ny fanazavana dia manondro ny fotoana fihetsehana eo an-toerana. c Dinamika amin'ny haben'ny entona azo avy amin'ny fampiasana reagents fametahana isotope samihafa. d Angon-drakitra momba ny fiantraikan'ny isotope kinetika.
Nisy andrana DRIFT mitovy amin'izany natao tamin'ireo akora mifandraika amin'izany, dia ny Co NP sy Co SA, mba handinihana ny fiantraikan'ny fiaraha-miasa ao amin'ny Co-SA/NPs@NC-950 (Sary 5 b sy S41). Samy mampiseho fironana mitovy ireo akora roa ireo, saingy miova kely ny tendrony mampiavaka ny HCOOH* sy HCOO*, izay midika fa ny fampidirana ny Co NP dia manova ny rafitra elektronika ao amin'ny foibe monoatomika. Miseho ao amin'ny Co-SAs/NPs@NC-950 sy Co SA ny tendrony mampiavaka ny νas(OCO) fa tsy ao amin'ny Co NP, izay manondro ihany koa fa ny antonony niforona rehefa nampiana asidra formika dia asidra formika monodentate mifanitsy amin'ny velaran'ny sira fisaka. ary voatsindrona eo amin'ny SA ho toy ny toerana mavitrika 59. Tsara homarihina fa nisy fitomboana be teo amin'ny hovitrovitra teo amin'ireo tendrony mampiavaka ny π(CH) sy ν(C = O), izay toa nitarika ho amin'ny fikorontanan'ny HCOOH* ary nanamora ny fihetsika. Vokatr'izany, saika nanjavona ireo tendrony mampiavaka ny HCOOH* sy HCOO* ao amin'ny Co-SAs/NPs@NC rehefa afaka 2 minitra nanaovana fihetsika, izay haingana kokoa noho ny an'ny katalista monometallika (6 minitra) sy nanoparticle (12 minitra). Ireo valiny rehetra ireo dia manamafy fa ny fampidirana nanoparticle dia mampitombo ny adsorption sy ny fampandehanana ny mpanelanelana, ka manafaingana ireo fihetsika naroso etsy ambony.
Mba handinihana bebe kokoa ny lalan'ny fihetsika sy hamaritana ny dingana mamaritra ny tahan'ny (RDS), dia natao teo anatrehan'ny Co-SAs/NPs@NC-950 ny vokatry ny KIE. Eto, dia ampiasaina amin'ny fandalinana KIE ny isotope asidra formika samihafa toy ny HCOOH, HCOOD, DCOOH ary DCOOD. Araka ny aseho amin'ny Sary 5c, mihena toy izao manaraka izao ny tahan'ny dehydrogenation: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Ho fanampin'izany, ny sanda kajy ho an'ny KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD ary KDCOOH/KDCOOD dia 1.14, 1.71, 2.16 ary 1.44 (Sary 5d). Noho izany, ny fisaraham-bavan'ny fatorana CH ao amin'ny HCOO* dia mampiseho sanda kH/kD mihoatra ny 1.5, izay manondro fiantraikany kinetika lehibe60,61, ary toa maneho ny RDS an'ny dehydrogenation HCOOH amin'ny Co-SAs/NPs@NC-950.
Ankoatra izany, dia natao ny kajy DFT mba hahatakarana ny fiantraikan'ny nanoparticles doped amin'ny asa anatiny an'ny Co-SA. Ny modely Co-SAs/NPs@NC sy Co-SA dia natsangana mifototra amin'ny fanandramana naseho sy ny asa teo aloha (Sary 6a sy S42)52,62. Taorian'ny fanatsarana ara-jeometrika, dia voafaritra ireo nanoparticles Co6 kely (CoN2C2) miara-miaina amin'ny singa monoatomika, ary ny halavan'ny fatorana Co-C sy Co-N ao amin'ny Co-SA/NPs@NC dia voafaritra ho 1.87 Å sy 1.90 Å, tsirairay avy. , izay mifanaraka amin'ny valin'ny XAFS. Ny hakitroky ny fanjakana ampahany (PDOS) kajy dia mampiseho fa ny atôma metaly Co tokana sy ny nanoparticle composite (Co-SAs/NPs@NC) dia mampiseho hybridization ambony kokoa akaikin'ny haavon'ny Fermi raha oharina amin'ny CoN2C2, ka miteraka HCOOH. Ny famindrana elektrôna simba dia mahomby kokoa (Sary 6b sy S43). Ny foiben'ny tarika-d mifandraika amin'ny Co-SAs/NPs@NC sy Co-SA dia nokajiana ho -0.67 eV sy -0.80 eV, tsirairay avy, izay nitomboan'ny Co-SAs/NPs@NC ho 0.13 eV, izay nandray anjara tamin'ny hoe taorian'ny fampidirana ny NP, dia mitranga ny adsorption ny poti-javatra HCOO* amin'ny alàlan'ny rafitra elektronika mifanaraka amin'ny CoN2C2. Ny fahasamihafan'ny hakitroky ny fiampangana dia mampiseho rahona elektrôna lehibe manodidina ny sakana CoN2C2 sy ny nanoparticle, izay manondro fifandraisana matanjaka eo amin'izy ireo noho ny fifanakalozana elektrôna. Raha ampiarahina amin'ny fanadihadiana ny fiampangana Bader, dia hita fa ny Co miparitaka amin'ny fomba atomika dia very 1.064e ao amin'ny Co-SA/NPs@NC ary 0.796e ao amin'ny Co SA (Sary S44). Ireo valiny ireo dia manondro fa ny fampidirana ny nanoparticles dia mitarika amin'ny fihenan'ny elektrôna amin'ny toerana Co, ka miteraka fitomboan'ny valence Co, izay mifanaraka amin'ny valin'ny XPS (Sary 6c). Nohadihadiana tamin'ny alalan'ny fikajiana ny vondrona Hamiltonian orbital kristaly (COHP)63 ny toetran'ny fifandraisan'ny Co-O amin'ny adsorption HCOO amin'ny Co-SAs/NPs@NC sy Co SA. Araka ny aseho amin'ny Sary 6 d, ny sanda ratsy sy tsara an'ny -COHP dia mifanandrify amin'ny toetry ny antibonding sy ny toetry ny fifamatorana. Ny tanjaky ny fifamatoran'ny Co-O voafehin'ny HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) dia nojerena tamin'ny alalan'ny fampidirana ny sanda -COHP, izay 3.51 sy 3.38 ho an'ny Co-SAs/NPs@NC sy Co-SA. Ny adsorption HCOOH koa dia naneho vokatra mitovy amin'izany: ny fitomboan'ny sanda integral an'ny -COHP taorian'ny doping nanoparticle dia naneho fitomboan'ny fifamatorana Co-O, ka nampiroborobo ny fampandehanana ny HCOO sy HCOOH (Sary S45).
Rafitra famehezana ny Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 sy Co SA. c 3D isosurface amin'ny fahasamihafan'ny hakitroky ny fiampangana ny adsorption HCOOH amin'ny Co-SA/NPs@NC-950 sy Co-SA. (d) pCOHP amin'ny fatorana Co-O voafehin'ny HCOO amin'ny Co-SA/NPs@NC-950 (ankavia) sy Co-SA (ankavanana). e Làlan'ny fihetsiky ny dehydrogenation HCOOH amin'ny Co-SA/NPs@NC-950 sy Co-SA.
Mba hahatakarana bebe kokoa ny fahombiazan'ny dehydrogenation ambony an'ny Co-SA/NPs@NC, dia napetraka ny lalan'ny fihetsika sy ny angovony. Indrindra indrindra, ny dehydrogenation FA dia misy dingana dimy, anisan'izany ny fiovan'ny HCOOH ho HCOOH*, HCOOH* ho HCOO* + H*, HCOO* + H* ho 2H* + CO2*, 2H* + CO2* ho 2H* + CO2, ary 2H* ao amin'ny H2 (Sary 6e). Ny angovo adsorption an'ny molekiola asidra formika eo amin'ny velaran'ny katalista amin'ny alàlan'ny oksizenina karboksilika dia ambany noho ny amin'ny alàlan'ny oksizenina hydroxyl (Sary S46 sy S47). Vokatr'izany, noho ny angovo ambany kokoa, ny adsorbate dia aleony mandalo ny fisarahana fatorana OH mba hamorona HCOO* fa tsy ny fisarahana fatorana CH mba hamorona COOH*. Mandritra izany fotoana izany, ny HCOO* dia mampiasa adsorption monodentate, izay mampiroborobo ny fahatapahan'ny fatorana sy ny fiforonan'ny CO2 sy H2. Ireo valiny ireo dia mifanaraka amin'ny fisian'ny tampon'ny νas(OCO) ao amin'ny in situ DRIFT, izay manondro bebe kokoa fa ny fahasimban'ny FA dia mitranga amin'ny alàlan'ny lalan'ny formate amin'ny fandalinanay. Zava-dehibe ny manamarika fa araka ny fandrefesana KIE, ny fisarahana CH dia manana sakana angovon'ny fihetsika ambony kokoa noho ny dingana fihetsika hafa ary maneho RDS. Ny sakana angovon'ny rafitra katalista Co-SAs/NPs@NC tsara indrindra dia ambany 0.86 eV noho ny an'ny Co-SA (1.2 eV), izay manatsara be ny fahombiazan'ny dehydrogenation amin'ny ankapobeny. Tsara homarihina fa ny fisian'ny nanoparticles dia mandrindra ny rafitra elektronika amin'ny toerana coactive miparitaka amin'ny atomika, izay manatsara bebe kokoa ny adsorption sy ny fampandehanana ny intermediates, ka mampihena ny sakana fihetsika ary mampiroborobo ny famokarana hidrôzenina.
Raha fintinina, asehonay voalohany fa azo hatsaraina be ny fahombiazan'ny katalista famokarana hidrôzenina amin'ny alàlan'ny fampiasana fitaovana misy foibe monometallika miparitaka be sy nanopartikela kely. Nohamarinina tamin'ny alàlan'ny fananganana katalista metaly atôma tokana miorina amin'ny kobalta novaina tamin'ny nanopartikela (Co-SAs/NPs@NC) io hevitra io, ary koa ireo fitaovana mifandraika amin'ny foibe metaly tokana ihany (CoN2C2) na Co NPs. Ny fitaovana rehetra dia nomanina tamin'ny fomba pyrolysis tsotra dingana iray. Ny fanadihadiana ara-drafitra dia mampiseho fa ny katalista tsara indrindra (Co-SAs/NPs@NC-950) dia misy singa CoN2C2 miparitaka amin'ny atôma sy nanopartikela kely (7-8 nm) voarakotra azota sy karbônina mitovy amin'ny grafita. Manana vokatra entona tsara dia tsara hatramin'ny 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2 ary fifantenana CO 99.96% ary afaka mitazona hetsika tsy tapaka mandritra ny andro maromaro. Mihoatra ny asan'ny katalista Co SA sy Pd/C sasany in-4 sy in-15 tsirairay avy ny asan'ity katalista ity. Ny andrana DRIFT in-situ dia mampiseho fa raha ampitahaina amin'ny Co-SA, ny Co-SAs/NPs@NC-950 dia mampiseho adsorption monodentate matanjaka kokoa an'ny HCOO*, izay zava-dehibe ho an'ny lalan'ny formate, ary ny nanoparticles dopant dia afaka mampiroborobo ny fampandehanana HCOO* sy ny fanafainganana C–H. Ny fisaraham-bazana dia fantatra ho RDS. Ny kajikajy teorika dia mampiseho fa ny doping Co NP dia mampitombo ny foiben'ny d-band amin'ny atôma Co tokana amin'ny 0.13 eV amin'ny alàlan'ny fifandraisana, mampitombo ny adsorption ny HCOOH* sy ny mpanelanelana HCOO*, ka mampihena ny sakana amin'ny fihetsika avy amin'ny 1.20 eV ho an'ny Co SA ho 0.86 eV. Izy no tompon'andraikitra amin'ny fahombiazana miavaka.
Amin'ny ankapobeny, ity fikarohana ity dia manome hevitra ho an'ny famolavolana katalista metaly vaovao misy atôma tokana ary mampandroso ny fahatakarana ny fomba hanatsarana ny fahombiazan'ny katalitika amin'ny alàlan'ny fiantraikany synergistic amin'ny foibe metaly amin'ny habe samihafa. Mino izahay fa ity fomba fiasa ity dia azo itarina mora foana amin'ny rafitra katalitika maro hafa.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-methylimidazole (98%), methanol (99.5%), propylene carbonate (PC, 99%) ethanol (AR, 99.7%) no novidina avy any McLean, Sina. Asidra formika (HCOOH, 98%) no novidina avy any Rhawn, Sina. Nampiasaina mivantana avokoa ny reagents rehetra tsy misy fanadiovana fanampiny, ary ny rano madio dia nomanina tamin'ny fampiasana rafitra fanadiovana madio. Ny Pt/C (5% ny enta-mavesatra) sy ny Pd/C (5% ny enta-mavesatra) no novidina avy any Sigma-Aldrich.
Ny fanamboarana ireo kristaly nano CoZn-ZIF dia natao mifototra amin'ny fomba teo aloha miaraka amin'ny fanovana sasany23,64. Voalohany, Zn(NO3)2·6H2O 30 mmol (8.925 g) sy Co(NO3)2·6H2O 3.5 mmol (1.014 g) no nafangaro ary natsonika tao anaty methanol 300 ml. Avy eo, 2-methylimidazole (9.853 g) 120 mmol no natsonika tao anaty methanol 100 ml ary nampiana tamin'ilay vahaolana etsy ambony. Nafangaro tamin'ny mari-pana ao an-trano nandritra ny 24 ora ny fangaro. Farany, nosarahina tamin'ny alalan'ny centrifugation tamin'ny 6429 g nandritra ny 10 minitra ny vokatra ary nosasana tsara tamin'ny methanol intelo. Nohamainina tamin'ny banga tamin'ny 60°C nandritra ny alina ny vovoka vokarina talohan'ny nampiasana azy.
Mba hanamboarana Co-SAs/NPs@NC-950, dia nopotipotehina tamin'ny 950 °C nandritra ny 1 ora ny vovoka CoZn-ZIF maina tao anaty entona mikoriana 6% H2 + 94% Ar, miaraka amin'ny tahan'ny fanafanana 5 °C/min. Avy eo dia nangatsiaka tamin'ny mari-pana ao an-trano ny santionany mba hahazoana Co-SA/NPs@NC-950. Ho an'ny Co-SAs/NPs@NC-850 na Co-SAs/NPs@NC-750, dia novaina ho 850 sy 750 °C ny mari-pana ho an'ny pirolisisy. Azo ampiasaina tsy misy fanodinana fanampiny, toy ny fanesorana asidra, ny santionany efa voaomana.
Natao tamin'ny mikraoskaopy "kioba" Thermo Fisher Titan Themis 60-300 misy mpanitsy aberration ho an'ny sary sy family 300 kV ny fandrefesana ny TEM (mikroskopia elektrôna fandefasana). Natao tamin'ny alalan'ny mikraoskaopy FEI Titan G2 sy FEI Titan Themis Z misy mpanitsy sary sy mpanitsy sary, ary koa mpitsikilo fizarana efatra DF4 ny andrana HAADF-STEM. Azo tamin'ny mikraoskaopy FEI Titan Themis Z ihany koa ny sary momba ny sarintany singa EDS. Natao tamin'ny spektrometatra photoelektron X-ray (modely Thermo Fisher ESCALAB 250Xi) ny fanadihadiana XPS. Nangonina tamin'ny alalan'ny tabilao XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.) ny spectra XANES sy EXAFS an'ny Co K-edge. Voafaritra tamin'ny alalan'ny spectroscopy absorption atomika (AAS) (PinAAcle900T) ny votoatin'ny Co. Noraisina tamin'ny diffractometer X-ray (Bruker, Bruker D8 Advance, Alemaina) ny spectra diffraction X-ray (XRD). Azo tamin'ny alalan'ny fitaovana adsorption ara-batana (Micromeritics, ASAP2020, Etazonia) ny isotherm adsorption azota.
Natao tao anaty atmosfera argon ny fihetsiky ny dehydrogenation ary nesorina ny rivotra araka ny fomba Schlenk mahazatra. Nesorina ny rivotra tao anaty fitoeran-javatra ary nofenoina argon in-6. Alefaso ny rano ao amin'ny condenser ary ampio ny catalyst (30 mg) sy ny solvent (6 ml). Hafanao amin'ny mari-pana irina ny fitoeran-javatra amin'ny alàlan'ny thermostat ary avelao hilamina mandritra ny 30 minitra. Avy eo dia nampiana asidra formika (10 mmol, 377 μL) tao anaty fitoeran-javatra teo ambanin'ny argon. Avadiho ny valva burette telo lalana mba hampihenana ny tsindry ao amin'ny reactor, akombony indray, ary atombohy ny fandrefesana ny habetsaky ny entona vokarina amin'ny alàlan'ny burette tanana (Sary S16). Rehefa tapitra ny fotoana ilaina hamitana ny fihetsika, dia nangonina ny santionan'ny entona ho an'ny fanadihadiana GC amin'ny alàlan'ny syringe tsy misy entona voadio amin'ny argon.
Natao tamin'ny spektrometatra Fourier transform infrared (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) misy fitaovana mpitsikilo mercury cadmium telluride (MCT) ny andrana in situ drift. Napetraka tao anaty sela fanehoan-kevitra (Harrick Scientific Products, Praying Mantis) ny vovoka katalista. Rehefa avy notsaboina tamin'ny Ar (50 ml/min) tamin'ny mari-pana ao an-trano ny katalista, dia nafanaina tamin'ny mari-pana voafaritra ny santionany, avy eo dia nafangaro tamin'ny Ar (50 ml/min) tao anaty vahaolana HCOOH ary nararaka tao amin'ny sela fanehoan-kevitra in-situ. ho an'ny fanehoan-kevitra. Modely dingana katalitika heterogeneous. Noraisina an-tsoratra ny spektra infrared tamin'ny elanelam-potoana manomboka amin'ny 3.0 segondra ka hatramin'ny 1 ora.
Ampiasaina ho toy ny substrate ao amin'ny propylene carbonate ny HCOOH, DCOOH, HCOOD ary DCOOD. Ireo fepetra sisa tavela dia mifanaraka amin'ny fomba fiasa dehydrogenation HCOOH.
Natao tamin'ny fampiasana ny rafitra teoria momba ny fiasan'ny hakitroky ao anatin'ny fonosana modely Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66 ny kajy momba ny fitsipika voalohany. Sela superunit misy velaran-tany graphene (5 × 5) miaraka amin'ny refy transverse eo amin'ny 12.5 Å eo ho eo no nampiasaina ho substrate ho an'ny CoN2C2 sy CoN2C2-Co6. Nampiana elanelana banga mihoatra ny 15 Å mba hisorohana ny fifandraisana eo amin'ny sosona substrate mifanila. Ny fifandraisana eo amin'ny ion sy ny elektrôna dia faritana amin'ny alàlan'ny fomba projected amplified wave (PAW)65,67. Nampiasaina ny fiasa Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) generalized gradient approximation (GGA) natolotry ny Grimm miaraka amin'ny fanitsiana van der Waals68,69. Ny fepetra fampivondronana ho an'ny angovo sy hery manontolo dia 10−6 eV/atom ary 0.01 eV/Å. Ny fanapahana angovo dia napetraka tamin'ny 600 eV tamin'ny fampiasana Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-point grid. Ny pseudopotential ampiasaina amin'ity modely ity dia namboarina avy amin'ny firafitra elektronika ho lasa C 2s 2 2 p 2, N 2s 2 2 p 3, Co 3d 7 4s 2, H 1 s 1, ary O 2s 2 2 p 4. Ny angovo adsorption sy ny fahasamihafan'ny hakitroky ny elektrôna dia kajiana amin'ny fanesorana ny angovon'ny dingana entona sy ny karazana ety ambonin'ny tany amin'ny angovon'ny rafitra adsorbed araka ny adsorption na interface models70,71,72,73,74. Ny fanitsiana angovo malalaka Gibbs dia ampiasaina hanovana ny angovo DFT ho angovo malalaka Gibbs ary mandinika ny fandraisan'anjaran'ny hovitrovitra amin'ny entropy sy ny angovo aotra75. Ny fomba ascending image-nudging elastic band (CI-NEB) dia nampiasaina hikaroka ny toetry ny tetezamita amin'ny fihetsika76.
Ny angon-drakitra rehetra azo sy nohadihadiana nandritra ity fanadihadiana ity dia tafiditra ao anatin'ny lahatsoratra sy ireo fitaovana fanampiny na azo alaina avy amin'ny mpanoratra mifandraika amin'izany raha ilaina izany. Ny loharano dia omena ho an'ity lahatsoratra ity.
Azo alaina avy amin'ireo mpanoratra mifandraika amin'izany raha ilaina ny kaody rehetra ampiasaina amin'ny simulations miaraka amin'ity lahatsoratra ity.
Dutta, I. et al. Manohana ny toekarena ambany karbônina ny asidra formika. tambinteny. Akora angovo. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. sy Beller, M. Fiovan'ny hidrôzenina azo averina amin'ny gazy karbonika ho asidra formika eo anatrehan'ny lysine amin'ny fampiasana fitambarana Mn-claw. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Manatona ny toekarena hidrôzenina: fampivoarana ireo katalista heterogeneous ho an'ny fitahirizana hidrôzenina sy famoahana simia. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. ary Bessarabov D. Vinavina ho an'ny fitahirizana hidrôzenina amin'ny fampiasana mpitatitra hidrôzenina organika ranoka. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. sy Kaltschmitt, M. Mpitatitra hidrôzenina organika ranoka sy safidy hafa ho an'ny fitaterana iraisam-pirenena ny hidrôzenina azo havaozina. fanavaozana. fanohanana. angovo. Misokatra 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K ary Wasserscheid P. Mpitatitra hidrôzenina organika ranoka (LOHC): mankany amin'ny toekarena hidrôzenina tsy misy hidrôzenina. fampiharana. Simika. loharano. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Fampivoarana ireo katalista palladium azo antoka ho an'ny dehydrogenation asidra formika. Katalogy AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. ary Yu, J. Nanocatalysts metaly tohanan'ny nanopore ho an'ny famokarana hidrôzenina mahomby avy amin'ny akora simika fitahirizana hidrôzenina amin'ny dingana ranoka. tambinteny. Matio 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. Mpanentana mahomby amin'ny fanesorana ny asidra formika madio amin'ny rano. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. ary Milstein D. Fanalana rano amin'ny asidra formika madio tsy misy akora fanampiny. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Fitsipika tsotra sy mahomby ho an'ny famolavolana mitombina ny katalista dehydrogenation asidra formika heterogeneous. tambinteny. Matio 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Fandikana heterogeneous ny teknolojia fitahirizana hidrôzenina mampiasa gazy karbonika miorina amin'ny asidra formika. tambinteny. Akora angovo. 12, 2200817 (2022).